Tampon phosphate : erreur de sel hydraté et correction par NaOH
Un laboratoire doit préparer 500,0 mL d'un tampon phosphate 0,100 M en phosphate total à pH 7,20. Le pKa2 du couple H2PO4⁻/HPO4²⁻ vaut 7,20 à 25 °C. Les sels disponibles sont NaH2PO4·2H2O (M = 156,01 g/mol, pureté 98,0 %) et Na2HPO4·12H2O (M = 358,14 g/mol, pureté 98,0 %). Un stagiaire pèse 3,55 g du sel basique et 3,98 g du sel acide, dissout et complète à 500 mL. Le pH-mètre, calibré à 4,00 et 7,00, affiche 6,80. Le stagiaire propose d'ajouter quelques gouttes de NaOH 1 M jusqu'à 7,20. Le responsable demande de vérifier les calculs avant toute correction, puis de dire si la correction proposée redonne le tampon demandé. On suppose que les activités sont assimilables aux concentrations.
1. Calculer les masses exactes à peser pour obtenir le tampon demandé.
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Le nombre total de moles de phosphate est n = 0,500 × 0,100 = 0,0500 mol. À pH = pKa2, la relation d'Henderson-Hasselbalch donne [HPO4²⁻] = [H2PO4⁻]. Il faut donc 0,0250 mol de chaque espèce. Sel acide : masse pure = 0,0250 × 156,01 = 3,900 g ; à 98,0 %, masse à peser = 3,900/0,98 = 3,98 g. Sel basique : masse pure = 0,0250 × 358,14 = 8,954 g ; à 98,0 %, masse à peser = 8,954/0,98 = 9,14 g. Il faut donc environ 3,98 g de NaH2PO4·2H2O et 9,14 g de Na2HPO4·12H2O, puis compléter à 500,0 mL et vérifier le pH.
2. Expliquer l'affichage 6,80 à partir des pesées du stagiaire.
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Le stagiaire a visiblement utilisé la masse molaire du sel basique anhydre, Na2HPO4 (141,96 g/mol), au lieu de celle du dodécahydrate. Avec 3,55 g de Na2HPO4·12H2O à 98 %, la quantité réellement introduite est nbase = 3,55 × 0,98 / 358,14 = 0,00971 mol. Le sel acide fournit nacide = 3,98 × 0,98 / 156,01 = 0,0250 mol. Le rapport vaut 0,00971/0,0250 = 0,389. Donc pH = 7,20 + log(0,389) = 7,20 − 0,41 = 6,79, compatible avec les 6,80 mesurés. Le tampon n'a pas seulement le mauvais pH : il contient aussi trop peu de phosphate total, soit 0,0347 mol au lieu de 0,0500 mol.
3. Calculer le volume de NaOH 1 M nécessaire pour atteindre pH 7,20, puis expliquer pourquoi cette correction ne suffit pas.
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Soit x le nombre de moles de NaOH ajoutées. NaOH convertit H2PO4⁻ en HPO4²⁻ : base = 0,00971 + x et acide = 0,0250 − x. Pour pH = pKa2, il faut base = acide, donc x = (0,0250 − 0,00971)/2 = 0,00764 mol, soit 7,64 mL de NaOH 1 M. Après ajout, le phosphate total reste 0,0347 mol, soit 0,0694 M dans 500 mL, et non 0,100 M. Le pH serait correct mais la concentration et le pouvoir tampon seraient trop faibles. Il faut jeter la solution et refaire la pesée avec 9,14 g de Na2HPO4·12H2O et 3,98 g de NaH2PO4·2H2O, ou ajouter la quantité manquante de phosphate basique puis réajuster le pH.