약산 수용액의 희석과 중화 적정 곡선 판정
25 °C에서 일양성자산 HA의 0.10 M 수용액의 pH를 측정하였더니 3.0이었다. 이 수용액 10 mL를 취하여 물을 넣어 전체 부피를 100 mL로 만들었더니 pH가 달라졌다. 학생 갑은 '농도가 1/10로 묽어졌으므로 pH는 정확히 1만큼 증가한 4.0이 된다'라고 주장하였다.
한편 같은 0.10 M HA 수용액 10 mL에 0.10 M NaOH 수용액을 조금씩 가하며 pH를 측정하는 실험을 진행하여, NaOH를 5.0 mL 가한 지점과 10.0 mL 가한 지점의 pH를 각각 확인하려 한다. 온도는 25 °C로 일정하고 물의 이온곱 상수 Kw = 1.0×10⁻¹⁴이다. HA는 물에서 단일 단계로 이온화하며, 활동도 계수 차이와 부피 변화에 따른 밀도 변화는 무시한다.
세 지점(10배 묽힌 용액, NaOH 5.0 mL 지점, NaOH 10.0 mL 지점)의 pH를 각각 판단하고, 갑의 주장이 성립하지 않는 까닭을 설명하시오.
1. HA의 산 이온화 상수 Ka를 구하고, 10배로 묽힌 용액의 pH를 계산하여 갑의 주장을 판정하시오.
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Ka 결정
pH = 3.0 → [H⁺] = 1.0×10⁻³ M
Ka = [H⁺][A⁻]/[HA] = (1.0×10⁻³)²/(0.10 - 1.0×10⁻³) ≈ (1.0×10⁻⁶)/(0.099) ≈ 1.0×10⁻⁵
(0.10 - 0.001 ≈ 0.10으로 근사해도 1.0×10⁻⁵으로 같다. 이온화도는 약 1 %이므로 근사가 정당하다.)
10배 묽힌 용액
C = 1.0×10⁻² M. 약산이므로 [H⁺] ≈ √(Ka·C) = √(1.0×10⁻⁵ × 1.0×10⁻²) = √(1.0×10⁻⁷) ≈ 3.2×10⁻⁴ M
pH = -log(3.2×10⁻⁴) ≈ 3.5
갑의 주장: 틀림
갑은 강산처럼 [H⁺]가 농도에 정비례한다고 가정했다. 그러나 약산은 묽어질수록 이온화도 α가 커진다. 실제로 α는 1 %에서 약 3.2 %로 증가하여, H⁺의 절대량은 1/10보다 훨씬 적게 줄어든다. 그 결과 pH 변화는 1이 아니라 약 0.5이다. 일반적으로 약산을 10배 묽히면 pH는 0.5 정도 증가하고, 무한히 묽히면 pH 7에 수렴한다.
2. 0.10 M HA 10 mL에 0.10 M NaOH 5.0 mL를 가한 지점의 pH를 계산하고, 이 지점이 완충 영역인 이유를 설명하시오.
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물질 수지
초기 HA = 0.10 M × 10 mL = 1.0 mmol 가한 OH⁻ = 0.10 M × 5.0 mL = 0.50 mmol
중화 반응 HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O는 거의 완결되므로 남은 HA = 1.0 - 0.50 = 0.50 mmol, 생성된 A⁻ = 0.50 mmol 전체 부피 = 15 mL
pH 계산
[H⁺] = Ka × ([HA]/[A⁻]) = 1.0×10⁻⁵ × (0.50/0.50) = 1.0×10⁻⁵ M
pH = 5.0 (= pKa)
완충 영역인 이유
약산 HA와 그 짝염기 A⁻가 거의 같은 양으로 공존하므로, Henderson-Hasselbalch 식 pH = pKa + log([A⁻]/[HA])에서 로그 항이 0이 된다. 이 상태에서는 소량의 강산을 넣어도 A⁻가 H⁺를 흡수하고, 소량의 강염기를 넣어도 HA가 OH⁻를 중화하므로 pH 변화가 작다. 또한 이 지점은 당량점의 정확히 절반(반당량점)으로, 적정 곡선에서 완충 평탄부의 중심에 해당한다. 부피가 15 mL로 변했지만 두 화학종의 몰수가 같아 비율이 1이 되므로 부피 값은 pH에 영향을 주지 않는다.
3. 0.10 M NaOH를 10.0 mL 가한 지점의 pH를 계산하고, 이 지점의 용액이 중성이 아닌 이유를 입자 관점에서 서술하시오.
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당량점의 조성
가한 OH⁻ = 0.10 M × 10.0 mL = 1.0 mmol = 초기 HA의 몰수 → HA는 모두 A⁻로 전환되고 남는 HA나 OH⁻가 없다.
[A⁻] = 1.0 mmol / 20 mL = 0.050 M
염기 가수분해
A⁻ + H₂O ⇌ HA + OH⁻, Kb = Kw/Ka = 1.0×10⁻¹⁴/1.0×10⁻⁵ = 1.0×10⁻⁹
[OH⁻] ≈ √(Kb·C) = √(1.0×10⁻⁹ × 0.050) = √(5.0×10⁻¹¹) ≈ 7.1×10⁻⁶ M
pOH ≈ 5.15 → pH ≈ 8.85
중성이 아닌 이유
당량점에서 '산의 몰수 = 염기의 몰수'가 성립하지만, 용액 속에 존재하는 것은 중성인 HA가 아니라 짝염기 A⁻이다. A⁻는 약산의 짝염기이므로 물에서 양성자를 빼앗아 OH⁻를 만드는 염기로 작용한다. 즉 중화는 완결되지만 생성된 염이 가수분해되어 용액이 염기성이 된다. 만약 HA가 강산이었다면 짝염기 A⁻는 가수분해하지 않아 당량점이 pH 7이 되었을 것이다. 따라서 '당량점 = 중성'이라는 추론은 약산 적정에서 성립하지 않는다.