Daniell-Zelle: gemessene Klemmenspannung und Salzbrücke
Eine Klasse baut eine Daniell-Zelle: Zinkblech in 1.00 M ZnSO₄, Kupferblech in 0.0010 M CuSO₄, verbunden über eine KCl-Salzbrücke. Das Voltmeter zeigt 0.95 V bei 25 °C. Die erwartete Spannung wird mit E°(Cu²⁺/Cu) = +0.34 V und E°(Zn²⁺/Zn) = −0.76 V berechnet. Ein Schüler schlägt vor, die Salzbrücke durch einen Kupferdraht zu ersetzen, weil «Strom besser leitet». Eine andere Gruppe misst nach 20 min nur noch 0.80 V und erklärt, die Zelle sei «kaputt». Die Kupferhalbzelle wird dabei zunehmend blasser, die Zinkelektrode rau. Die Lehrperson fragt nach der Erklärung der Abweichung von 1.10 V, nach der Funktion der Salzbrücke und nach der zeitlichen Abnahme.
1. Berechne die Zellspannung mit der Nernst-Gleichung für die gegebenen Konzentrationen und vergleiche sie mit den gemessenen 0.95 V.
Read the worked answer
Die Reaction ist Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s). Das Standardpotenzial der Zelle ist E° = E°(Kathode) − E°(Anode) = 0.34 V − (−0.76 V) = 1.10 V. Der Reaktionsquotient ist Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.00/0.0010 = 1.0·10³. Mit zwei übertragenen Elektronen gilt bei 25 °C E = E° − (0.0592 V/2)·log Q = 1.10 V − 0.0296 V · 3.00 = 1.011 V. Die Nernst-Gleichung erklärt also bereits einen Teil der Abweichung: 1.01 V statt 1.10 V. Die gemessenen 0.95 V liegen nochmals rund 0.06 V tiefer. Dafür kommen reale Effekte infolge nichtidealer Aktivitäten, Kontakt- und Diffusionspotenziale an der Salzbrücke, Innenwiderstand des Voltmeters, Oxidfilme auf den Elektroden und Konzentrationspolarisation in Frage. Die Zelle ist deshalb nicht «falsch», sondern die Rechnung mit Standardpotenzialen ist eine Idealisierung.
2. Beurteile den Vorschlag, die Salzbrücke durch einen Kupferdraht zu ersetzen. Welche Funktion hat die Salzbrücke?
Read the worked answer
Die Salzbrücke schliesst den Stromkreis für Ionen und verhindert gleichzeitig, dass Zn²⁺ und Cu²⁺ direkt vermischt werden. Sie stellt die Elektroneutralität in beiden Halbzellen sicher: Im Zinkraum entsteht Zn²⁺, das durch Anionen oder hinauswandernde K⁺ ausgeglichen wird; im Kupferraum verschwindet Cu²⁺, dort müssen Kationen nachrücken oder Cl⁻ hinauswandern. Ein Kupferdraht leitet Elektronen, aber praktisch keine Ionen. Er würde die beiden Halbzellen elektrisch kurzschliessen und das gemessene Potenzial zusammenbrechen lassen; ausserdem würde der Draht selbst als Elektrode wirken und unerwünschte Redoxreaktionen ermöglichen. Der Vorschlag verwechselt elektronische Leitung mit ionischer Leitung. Richtig wäre eine Salzbrücke, ein Diaphragma oder eine poröse Trennwand. Dass der Strom «besser» fliesst, ist kein Vorteil, wenn dadurch die definierte Potenzialdifferenz verloren geht.
3. Erkläre die Abnahme auf 0.80 V nach 20 min und beurteile die Aussage, die Zelle sei «kaputt».
Read the worked answer
Im Betrieb wird Cu²⁺ verbraucht und Zn²⁺ gebildet. Dadurch steigt Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] stark an, und die Nernst-Spannung sinkt. Für 0.80 V müsste 1.10 − 0.0296·log Q = 0.80 gelten, also log Q ≈ 10.1 und Q ≈ 1.3·10¹⁰. Bei [Zn²⁺] ≈ 1 M wäre [Cu²⁺] ≈ 10⁻¹⁰ M, praktisch vollständig verbraucht. Das passt zum blasser werdenden Kupfer und erklärt den Spannungsabfall ohne Defekt. Zusätzlich können sich Zinkoxid- oder Salzschichten bilden und die Elektroden polarisieren. Die Zelle ist also nicht «kaputt», sondern ihre Triebkraft ist durch die veränderten Konzentrationen erschöpft. Ein frischer Elektrolyt mit höherer Cu²⁺-Konzentration würde die Spannung wieder anheben; dauerhaft müsste man die Konzentrationen nachführen.