Clock-Reaktion: Ordnung in Propanon, H⁺ und I₂
Zur Bestimmung der Kinetik der Iodierung von Propanon wird eine Clock-Reaktion verwendet: In einem Kolben werden Propanon, Salzsäure und Iodlösung gemischt; die Zeit bis zum Verschwinden der Iodfarbe wird gestoppt. Alle Ansätze haben ein Gesamtvolumen von 50.0 mL und enthalten stets 5.0 mL 0.0200 M I₂, ausser Ansatz D. Die Tabelle zeigt: Ansatz A: 5.0 mL 2.00 M Propanon, 5.0 mL 1.00 M HCl, t = 48 s; B: 10.0 mL Propanon, sonst wie A, t = 25 s; C: 5.0 mL Propanon, 10.0 mL HCl, sonst wie A, t = 24 s; D: 5.0 mL Propanon, 5.0 mL HCl, aber 10.0 mL 0.0200 M I₂, t = 95 s. Ein Schüler schliesst aus D, die Reaktion sei erster Ordnung in I₂, weil sich die Zeit verdoppelt. Die Lehrperson verlangt eine Auswertung und eine Beurteilung des Mechanismus-Vorschlags: langsame Enolisierung von Propanon, schnelle Iodierung des Enols.
1. Bestimme aus A, B und C die Reaktionsordnung in Propanon und in H⁺. Zeige die Konzentrationsberechnung.
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Die Konzentrationen ergeben sich aus c = (V·c₀)/50.0 mL. Für A: c(Propanon) = 5.0 mL·2.00 M/50.0 mL = 0.200 M; c(HCl) = 5.0·1.00/50.0 = 0.100 M; c(I₂) = 5.0·0.0200/50.0 = 0.00200 M. Die Clock misst die Zeit, bis eine feste I₂-Menge verbraucht ist; als Mass für die Anfangsgeschwindigkeit dient v = c(I₂)₀/t. A: 0.00200/48 = 4.17·10⁻⁵ M/s. B: c(Propanon) = 0.400 M, v = 0.00200/25 = 8.00·10⁻⁵ M/s. Verdopplung von Propanon verdoppelt v nahezu (Faktor 1.92), also Ordnung 1. C: c(HCl) = 0.200 M, v = 0.00200/24 = 8.33·10⁻⁵ M/s. Verdopplung von H⁺ verdoppelt v (Faktor 2.00), also Ordnung 1. Damit gilt v = k·[Propanon]·[H⁺]. Mit A: k = 4.17·10⁻⁵/(0.200·0.100) = 2.08·10⁻³ M⁻¹ s⁻¹.
2. Beurteile die Schlussfolgerung aus Ansatz D. Warum liefert die Clock-Methode hier keine Ordnung in I₂?
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In D ist c(I₂)₀ = 10.0·0.0200/50.0 = 0.00400 M, also doppelt so hoch wie in A. Die Zeit bis zum Farbumschlag verdoppelt sich auf 95 s. Daraus folgt v = 0.00400/95 = 4.21·10⁻⁵ M/s, praktisch derselbe Wert wie in A (4.17·10⁻⁵ M/s). Die Geschwindigkeit ist also unabhängig von der I₂-Konzentration; die Reaktion ist in I₂ nullter Ordnung, nicht erster. Die scheinbare Verdopplung der Zeit ist genau das, was bei konstanter Geschwindigkeit und doppelter umzusetzender Menge erwartet wird: t = c(I₂)₀/v. Der Schüler hat die Zeit mit der Geschwindigkeit verwechselt. Die Clock-Methode kann die I₂-Ordnung nicht unabhängig bestimmen, weil die Zeit bis zum Verbrauch einer fixen I₂-Menge bei I₂-Überschuss bzw. bei vorgelagertem geschwindigkeitsbestimmendem Schritt primär die Enolisierung misst.
3. Prüfe den Mechanismus-Vorschlag anhand der Messdaten und erkläre, unter welcher Bedingung die Clock-Auswertung zusammenbricht.
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Der Vorschlag lautet: langsame Enolisierung von Propanon zum Enol, danach schnelle Iodierung des Enols. Die Messdaten stützen das: v hängt von Propanon und H⁺ ab, aber nicht von I₂. Die Säure katalysiert die Enolisierung, daher die erste Ordnung in H⁺; das Iod wird erst nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt verbraucht, daher Ordnung null in I₂. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist also die Enolisierung, nicht die Iodierung. Die Clock-Auswertung bricht zusammen, wenn I₂ nicht mehr im Überschuss vorliegt oder wenn Nebenreaktionen I₂ verbrauchen, etwa Iodierung am aromatischen Ring, Oxidation anderer Bestandteile oder Lichtzersetzung von I₂. Auch bei sehr kleiner I₂-Konzentration kann der Farbumschlag schwer erkennbar werden. Zudem muss die Temperatur konstant sein, weil k stark temperaturabhängig ist. Die Daten sind mit dem Vorschlag vereinbar, beweisen ihn aber nicht allein; sie schliessen eine direkte bimolekulare Iodierung ohne vorgelagertes Gleichgewicht aus.