Strukturaufklärung eines C₄H₈O₂-Isomers
Eine farblose Flüssigkeit (C₄H₈O₂, Sdp. 126 °C) wird untersucht. Sie ist in Wasser mässig löslich, die Lösung reagiert mit Universalindikator deutlich sauer (pH ≈ 3), und beim Versetzen mit Natriumhydrogencarbonat entstehen Bläschen. Mit Ethanol und wenig Schwefelsäure entsteht nach Erwärmen ein süsslich riechender Stoff. Die ¹H-NMR-Daten (in CDCl₃) werden im Protokoll als Text beschrieben: Signal bei δ 1.0 (Triplett, 3 H), δ 1.7 (Sextett, 2 H), δ 2.3 (Triplett, 2 H), δ 12.0 (Singulett, 1 H). Ein Lernender ordnet die Verbindung als Ethylethanoat ein, weil «C₄H₈O₂ und süsslicher Geruch» passen. Die Lehrperson verlangt eine Strukturzuordnung mit Begründung, eine Erklärung des sauren pH und eine Beurteilung, ob eine Verwechslung mit Ethylethanoat möglich ist.
1. Ordne die Struktur anhand der Summenformel, der Tests und der NMR-Daten zu. Begründe jedes Signal.
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Die Summenformel C₄H₈O₂ mit zwei Sauerstoffen und einer molaren Masse von 88 g/mol passt zu einer Carbonsäure oder einem Ester. Die Reaktion mit NaHCO₃ unter CO₂-Entwicklung ist ein spezifischer Nachweis für eine Carboxygruppe; ein Ester würde das nicht tun. Der pH von etwa 3 zeigt eine schwache Säure. Das NMR-Spektrum bestätigt Butansäure (Buttersäure), CH₃–CH₂–CH₂–COOH: δ 1.0 ist das Triplett der endständigen CH₃-Gruppe, gekoppelt mit der benachbarten CH₂-Gruppe (3 H). δ 1.7 ist das Sextett der mittleren CH₂-Gruppe, die zu beiden Seiten an CH₂/CH₃ gebunden ist (2 H). δ 2.3 ist das Triplett der CH₂-Gruppe neben der Carbonylgruppe (2 H). δ 12.0 ist das breite Singulett des Carbonsäureprotons, das oft erst bei starkem Austausch sichtbar wird (1 H). Die Integration 3:2:2:1 und die Multiplett-Aufspaltung sind mit der linearen Kette vereinbar.
2. Erkläre den sauren pH und die CO₂-Entwicklung mit NaHCO₃. Warum ist Ethylethanoat keine sinnvolle Alternative?
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Die Carboxygruppe kann ein Proton abgeben: R–COOH + H₂O ⇌ R–COO⁻ + H₃O⁺. Mit pKs ≈ 4.8 für Butansäure und c ≈ 0.1 M ergibt sich pH ≈ 0.5·(4.8 − log 0.1) = 2.9, also gut vereinbar mit dem beobachteten pH ≈ 3. Mit Hydrogencarbonat reagiert die Säure zu Acetat bzw. Butanoat, CO₂ und Wasser: R–COOH + HCO₃⁻ → R–COO⁻ + CO₂ + H₂O. Ethylethanoat (Essigsäureethylester) hat keinen aciden Wasserstoff; seine wässrige Lösung wäre nahezu neutral und würde mit NaHCO₃ kein CO₂ bilden. Auch das NMR-Spektrum passt nicht: Ethylethanoat hätte ein Singulett bei etwa δ 2.0 (CH₃CO–, 3 H), ein Quartett bei etwa δ 4.1 (OCH₂, 2 H) und ein Triplett bei etwa δ 1.3 (CH₃, 3 H); das Signal bei δ 12.0 fehlt völlig. Der «süssliche Geruch» ist kein Strukturbeweis, sondern entsteht hier erst durch die Veresterung mit Ethanol zu Ethylbutanoat.
3. Welche zusätzlichen experimentellen Befunde würdest du erheben, um die Zuordnung abzusichern? Beurteile die Aussagekraft des Geruchs.
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Sinnvoll wären eine IR-Spektroskopie und eine gezielte Derivatisierung. Eine Carbonsäure zeigt eine breite O–H-Valenzschwingung um 2500–3300 cm⁻¹ und eine C=O-Bande um 1710 cm⁻¹; ein Ester hätte keine breite O–H-Bande und eine C=O-Bande um 1740 cm⁻¹. Auch die Verseifung mit NaOH und die anschliessende Ansäuerung würden eine Carbonsäure bestätigen. Eine Molmassenbestimmung oder eine Neutralisationstitration würde die Säurefunktion quantitativ zeigen: Bei 0.100 M Lösung und 20.0 mL Probe wären bis zum Äquivalenzpunkt 2.00 mmol NaOH zu erwarten. Der Geruch ist subjektiv, konzentrationsabhängig und durch Verunreinigungen leicht täuschbar; Butansäure riecht eher ranzig, Ethylbutanoat fruchtig. Die Aussage «süsslich riechend» ist daher nur ein Hinweis, kein Beweis. Die Kombination aus NaHCO₃-Test, pH und NMR ist deutlich aussagekräftiger als der Geruch allein.