Silber-Zink-Zelle im Praktikum: unerwartet niedrige Spannung
Im Praktikum wird bei 298 K die Zelle Zn | Zn²⁺ (c = 0,010 mol/L) || Ag⁺ (c = 0,10 mol/L) | Ag aufgebaut. Gemessen wird mit einem hochohmigen Voltmeter eine Spannung von 1,45 V; die Praktikanten haben einen deutlich höheren Wert erwartet. Die Silbernitratlösung wurde aus einer Vorratsflasche entnommen, in der zuvor Ammoniaklösung aufbewahrt worden war, und mit Leitungswasser angesetzt, das Chlorid enthält. Bekannt sind E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V und E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V. Für den Silberdiamminkomplex gilt Kd = [Ag⁺] · [NH3]^2 / [Komplex] = 5,9 · 10^-8 mol²/L², für Silberchlorid L = 1,8 · 10^-10 mol²/L². Die Praktikanten sollen entscheiden, welche Ursache die Messung erklärt, und einen Prüfversuch vorschlagen.
1. Berechnen Sie die nach Nernst zu erwartende Spannung und leiten Sie ab, welche Silberionenkonzentration die gemessene Spannung erklärt.
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Erwartete Spannung:
E(Zn) = −0,76 V + (0,0592/2) · lg(0,010) = −0,76 − 0,059 = −0,819 V
E(Ag) = 0,80 V + 0,0592 · lg(0,10) = 0,80 − 0,059 = 0,741 V
U = E(Kathode) − E(Anode) = 0,741 − (−0,819) = 1,560 V
Rückschluss aus der Messung: Bei U = 1,45 V muss E(Ag) = 1,45 + (−0,819) = 0,631 V sein. Daraus folgt lg c(Ag⁺) = (0,631 − 0,80)/0,0592 = −2,86, also c(Ag⁺) ≈ 1,4 · 10^-3 mol/L – rund siebzigmal weniger als die nominell eingesetzten 0,10 mol/L. Die Konzentration am Zink hingegen kann sich kaum verändert haben, weil Zn²⁺ nicht komplex gebunden wird.
Methodischer Hinweis: Die Messung ist nur mit hochohmigem Voltmeter und nahezu stromlosem Betrieb aussagekräftig; fließt Strom, sinkt c(Ag⁺) an der Elektrode weiter und die Spannung driftet. Für quantitative Aussagen müssten Aktivitätskoeffizienten und die Temperatur konstant gehalten werden.
2. Prüfen Sie die beiden Hypothesen (Ammoniakspuren, Chlorid aus Leitungswasser) quantitativ und entscheiden Sie, welche die Messung erklärt.
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Hypothese Ammoniak: Das Gesamtsilber ist praktisch vollständig komplex gebunden: [Komplex] ≈ 0,0986 mol/L, [Ag⁺] = 1,4 · 10^-3 mol/L.
c(NH3) = √(Kd · [Komplex] / [Ag⁺]) = √(5,9 · 10^-8 · 0,0986 / 1,4 · 10^-3) ≈ √(4,2 · 10^-6) ≈ 2,0 · 10^-3 mol/L
Es genügen also wenige Millimol Ammoniak pro Liter – genau die Größenordnung, die ein mit Ammoniak gespülter und nicht ausgekochter Behälter hinterlässt. Die Hypothese ist quantitativ stimmig.
Hypothese Chlorid: Bei c(Cl^-) = 1 · 10^-3 mol/L folgt c(Ag⁺) = L/c(Cl^-) = 1,8 · 10^-7 mol/L, damit E(Ag) = 0,80 + 0,0592 · lg(1,8 · 10^-7) = 0,40 V und U ≈ 1,22 V. Das liegt weit unter der Messung. Umgekehrt dürfte für U = 1,45 V höchstens c(Cl^-) = 1,8 · 10^-10 / 1,4 · 10^-3 ≈ 1,3 · 10^-7 mol/L vorliegen – Leitungswasser enthält aber Milli-mol-Konzentrationen.
Entscheidung: Chlorid als Hauptursache ausschließen, Ammoniakspuren als Erklärung akzeptieren. Für eine belastbare Messung die Silberlösung mit destilliertem Wasser und in sauberen, ammoniakfreien Gefäßen ansetzen.
3. Schlagen Sie einen experimentellen Prüfversuch vor und beurteilen Sie, ob sich die Zelle als konstante Spannungsquelle eignet.
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Prüfversuch: Eine frische Ag⁺-Lösung (c = 0,10 mol/L, chloridfrei) mit der Zinkhalbzelle kombinieren und die Spannung messen; sie sollte 1,56 V betragen. Dann schrittweise wenig Ammoniaklösung zugeben und die Spannung verfolgen. Fällt sie in der nach Nernst vorhergesagten Weise ab, ist die Komplexierung bewiesen. Parallel eine Probe der alten Silberlösung mit AgNO3 auf Chlorid prüfen (Trübung) und die Zelle mit einer chloridfreien Referenz vergleichen.
Als Spannungsquelle: Die Zelle ist ungeeignet. Beim Stromfluss wird Ag⁺ an der Kathode reduziert und Zn zu Zn²⁺ oxidiert; c(Ag⁺) sinkt, c(Zn²⁺) steigt, und nach Nernst fällt die Spannung kontinuierlich ab, bis eine der Komponenten erschöpft ist. Zusätzlich entstehen Konzentrationspolarisation und ohne Salzbrücke Diffusionspotenziale.
Fazit: Die Zelle ist ein gutes Demonstrations- und Messinstrument für Konzentrationseffekte, aber keine Batterie im technischen Sinn. Genau diese Spannungsdrift macht sie umgekehrt als Sonde nutzbar, wenn die Konzentration einer der Ionen unbekannt ist.