Acetatpuffer mit unerwartetem pH-Wert – Messfehler oder Reagenzienfehler?
Im Leistungskurs wird ein Acetatpuffer angesetzt: 100 mL Essigsäure der Konzentration 0,100 mol/L werden mit 100 mL Natriumacetatlösung (0,100 mol/L) gemischt. Die Essigsäure-Stammlösung wurde zu Beginn des Halbjahres aus Eisessig (w = 99–100 %, ρ = 1,05 g/mL) durch Verdünnen hergestellt und steht seither in einer halb gefüllten Standflasche, die häufig geöffnet wird. Der pKs-Wert der Essigsäure beträgt 4,75 bei 25 °C, der erwartete pH-Wert der Mischung also 4,75. Die Messung mit einem frisch kalibrierten pH-Meter ergibt dreimal 4,91; 4,93 und 4,92. Eine Schülerin erklärt die Abweichung damit, dass die Lösung Kohlendioxid aus der Luft aufgenommen hat; ein Mitschüler vermutet, der Einfluss der Ionenstärke (Aktivitätskoeffizienten) sei schuld. Die Lehrkraft verlangt vor der Auswertung eine belastbare Fehleranalyse, weil derselbe Puffer als Referenz für eine längere Messreihe zur Kinetik dienen soll.
1. Berechnen Sie aus dem Messwert das Konzentrationsverhältnis c(Acetat)/c(Essigsäure) und beurteilen Sie, wie groß die Abweichung im Vergleich zu typischen Mess- und Pipettierfehlern ist.
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Nach Henderson–Hasselbalch gilt pH = pKs + lg(c(Ac⁻)/c(HAc)). Aus 4,92 − 4,75 = 0,17 folgt c(Ac⁻)/c(HAc) = 10^0,17 ≈ 1,48 statt 1,00. Bei einer Gesamtkonzentration von je 0,050 mol/L müsste also c(HAc) ≈ 0,050/1,48 ≈ 0,034 mol/L betragen, das sind rund 32 % zu wenig Säure. Pipettierfehler liegen bei 0,1–0,5 %, der Temperaturgang des pKs-Wertes bei etwa 0,002 pro Kelvin, also rund 0,01 für 5 K – beides erklärt 0,17 Einheiten nicht. Die drei Messwerte streuen nur um ±0,01, das pH-Meter arbeitet also reproduzierbar. Der Fehler steckt folglich in der Zusammensetzung der Lösung, nicht in der Messung selbst.
2. Prüfen Sie die beiden geäußerten Hypothesen (CO2-Aufnahme, Aktivitätskoeffizienten) und entwickeln Sie eine dritte, die Richtung und Größe der Abweichung erklärt. Begründen Sie jeweils mit Rechnung oder Abschätzung.
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CO2-Aufnahme: Gelöstes CO2 bildet Kohlensäure und senkt den pH-Wert, die Abweichung zeigt aber nach oben. Zudem sind bei Luftsättigung nur etwa 1,5·10⁻⁵ mol/L CO2 gelöst, gegenüber 0,05 mol/L Pufferkomponenten vernachlässigbar. Hypothese abgelehnt. Aktivitätskoeffizienten: Bei I ≈ 0,05 mol/L ist γ(Ac⁻) nach Debye–Hückel etwa 0,80, γ(HAc) ≈ 1; daraus folgt pH = 4,75 + lg 0,80 ≈ 4,66, also eine Verschiebung um etwa 0,09 nach unten. Richtung falsch, Größe zu klein. Hypothese abgelehnt. Dritte Hypothese: Eisessig ist hygroskopisch und flüchtig; in einer oft geöffneten, halb gefüllten Flasche sinkt der Massenanteil, und die Dichte wurde womöglich ungeprüft angenommen. Bei w = 80 % statt 99 % ergäbe sich c(HAc) ≈ 0,081 mol/L, das Verhältnis 0,050/0,041 ≈ 1,22 und ein pH von etwa 4,84 – in der beobachteten Richtung und bei weiterer Wasseraufnahme auch in der beobachteten Größe. Nur diese Hypothese erklärt Richtung und Betrag.
3. Entscheiden Sie, ob der Messwert verworfen werden soll, und beschreiben Sie ein Vorgehen, mit dem die Ursache eingegrenzt und der Puffer als Referenz brauchbar wird.
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Der Messwert ist präzise und physikalisch schlüssig und darf nicht verworfen werden; zu korrigieren ist die Annahme über die Stammlösung. Vorgehen: 10,0 mL der Essigsäure-Stammlösung mit Natronlauge c = 0,100 mol/L gegen Phenolphthalein titrieren und die tatsächliche Konzentration bestimmen; ebenso die Acetatlösung überprüfen. Mit den korrigierten Konzentrationen den Puffer neu ansetzen und den pH erneut messen – stimmt er dann mit dem berechneten Wert überein, war die Hypothese bestätigt. Für eine belastbare Referenz in der Kinetikmessreihe sollte zusätzlich eine frisch angesetzte Stammlösung verwendet oder gleich eine zertifizierte Pufferlösung eingesetzt werden. Die Abweichung selbst und die Korrektur gehören in die Auswertung, weil sie zeigt, dass eine plausibel klingende Erklärung (CO2) falsch sein kann, wenn man die Richtung des Effekts prüft.