Essigsäureethylester in der Schülerfirma – wie kommt man über 90 % Umsatz?
Eine Schülerfirma stellt Essigsäureethylester her. In einem Kolben werden 1,00 mol Essigsäure (M = 60,05 g/mol) und 1,00 mol Ethanol (M = 46,07 g/mol) mit 5 mL konzentrierter Schwefelsäure versetzt und unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert und destilliert. Die Ausbeute beträgt 67 %, bezogen auf die Essigsäure. Der Gleichgewichtswert für die Veresterung liegt unter diesen Bedingungen bei K = 4,0. Die Geschäftsführung möchte auf über 90 % kommen und diskutiert drei Vorschläge: (A) die Menge an Schwefelsäure verdoppeln, (B) statt 1,00 mol Ethanol 3,00 mol einsetzen, (C) das entstehende Wasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Ein Mitglied gibt zu bedenken, dass der Ester mit Wasser und Ethanol Azeotrope bildet und dass bei 78 °C gearbeitet wird.
1. Weisen Sie rechnerisch nach, dass bei äquimolarem Ansatz 67 % Umsatz dem Gleichgewicht entsprechen, und berechnen Sie den Umsatz für Vorschlag B.
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Für den Umsatz x bei äquimolarem Ansatz gilt K = x²/((1−x)(1−x)) = 4, also x/(1−x) = 2 und damit x = 0,667. Der beobachtete Wert von 67 % entspricht genau dem Gleichgewicht: Die Reaktion bleibt nicht wegen schlechter Katalyse unvollständig, sondern weil sie gleichgewichtslimitiert ist. Vorschlag B: K = x²/((1−x)(3−x)) = 4 führt auf x² = 4(3 − 4x + x²), also 3x² − 16x + 12 = 0. Die Lösung x = (16 − √(256 − 144))/6 = (16 − 10,58)/6 = 0,903 ist die physikalisch sinnvolle (die zweite Lösung liegt über 1 und ist bedeutungslos). Mit drei Mol Ethanol pro Mol Essigsäure werden also etwa 90 % Umsatz erreicht – genau im Zielbereich.
2. Beurteilen Sie die drei Vorschläge mit dem Prinzip des kleinsten Zwangs und entscheiden Sie, welcher für die Schülerfirma am ehesten realisierbar ist.
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A: Der Katalysator senkt nur die Aktivierungsenergie und beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts; die Lage des Gleichgewichts und damit die Ausbeute bleiben unverändert. Für das Ziel wirkungslos, zudem mehr Abfall und stärkere Korrosion. B: Erhöhung der Konzentration eines Edukts; das System weicht aus, indem es mehr Produkt bildet – quantitativ 90 % statt 67 % (Rechnung oben). Nachteil: Das überschüssige Ethanol muss zurückgewonnen werden, und Azeotrope erschweren die Reinigung. C: Entzug des Produkts Wasser verschiebt das Gleichgewicht nach rechts, weil das Massenwirkungsgesetz den Nenner verkleinert; theoretisch sind Umsätze nahe 100 % erreichbar, ohne dass ein Edukt im Überschuss anfällt. Praktisch braucht man einen Wasserabscheider (Dean-Stark) oder ein Trockenmittel, und der Ester destilliert bei 78 °C bereits mit. Für die Schülerfirma ist B am robustesten und am besten kalkulierbar, C ist effizienter, aber apparativ anspruchsvoller.
3. Beschreiben Sie, wie die Reinheit des Destillats belegt werden kann, und diskutieren Sie ein Sicherheits- und ein Verfahrensrisiko von Vorschlag C.
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Der Geruch allein ist kein Beweis. Aussagekräftig sind der Siedepunkt (etwa 77 °C), der Brechungsindex, vor allem aber die Gaschromatographie (Ester neben Ethanol und Essigsäure) oder die IR-Spektroskopie: Die Carbonylbande des Esters liegt bei etwa 1740 cm⁻¹, die der Carbonsäure bei etwa 1710 cm⁻¹ mit breiter OH-Bande. Ergänzend möglich ist eine Titration der Restessigsäure. Risiken bei C: Beim kontinuierlichen Abdestillieren von Wasser über einen Wasserabscheider oder bei zu starkem Erhitzen werden Azeotrope mitgerissen, sodass Ester verloren geht und das Destillat verunreinigt wird; außerdem bestehen Siedeverzugs- und Entzündungsgefahr durch Ethanol sowie Verätzungsgefahr durch konzentrierte Schwefelsäure. Deshalb sind Siedesteinchen, Rückflusskühler, Temperaturbegrenzung und Arbeiten im Abzug Pflicht, und die Apparatur sollte vor dem Versuch auf Dichtheit geprüft werden.