Calorimetría de una neutralización: qué se mide y qué se supone
Cuatro estudiantes de bachillerato determinan la entalpía de neutralización de HCl con NaOH. Mezclan 50.0 mL de HCl 1.00 M y 50.0 mL de NaOH 1.00 M, ambos termostatizados a 19.8 °C, en un vaso de poliestireno con tapa. La temperatura máxima que registran es 25.6 °C. Para el conjunto vaso-termómetro-agitador suponen una capacidad calorífica de 25 J/K. Consideran que la disolución tiene densidad 1.00 g/mL y calor específico 4.18 J/(g·K). Un grupo calcula el calor a partir únicamente de la disolución; otro incluye el calorímetro. Como referencia se da ΔH = −57.3 kJ/mol a 25 °C. Antes de entregar el informe, una alumna propone repetir el experimento con disoluciones 2.00 M «para que el cambio de temperatura se note más y el resultado sea mejor». El profesor les pide que valoren las dos ideas con números antes de decidir.
1. Calcula la entalpía de neutralización con y sin la capacidad calorífica del calorímetro. Indica qué valor debe comunicarse y por qué.
Read the worked answer
ΔT = 25.6 − 19.8 = 5.8 K.
Calor absorbido por la disolución: q = m·c·ΔT = 100 g × 4.18 J/(g·K) × 5.8 K = 2424 J. Calor absorbido por el calorímetro: C·ΔT = 25 J/K × 5.8 K = 145 J.
El calor desprendido por la reacción calienta a la vez la disolución y el vaso con el termómetro: q_reacción = −(2424 + 145) = −2569 J. Los moles que reaccionan son los de HCl (0.0500 mol) y también los de NaOH, así que no hay reactivo limitante y n = 0.0500 mol.
ΔH = −2569 J / 0.0500 mol = −51.4 kJ/mol (−51.4 kJ/mol). Sin incluir el calorímetro se obtendría −48.5 kJ/mol, un valor peor.
Debe comunicarse −51.4 kJ/mol, porque el calor absorbido por el vaso y el termómetro procede también de la reacción; ignorarlo infravalora |ΔH| en un 6 % adicional. Además hay que indicar la temperatura media del experimento (≈22.7 °C), distinta de la temperatura de referencia de 25 °C, y las cifras significativas justificadas (tres).
2. El valor de referencia es −57.3 kJ/mol. Explica dos causas de la diferencia, indica en cada caso si el error es aleatorio o sistemático y en qué sentido desplaza el resultado.
Read the worked answer
Causa 1: pérdidas de calor al entorno. El vaso de poliestireno no es adiabático: parte del calor se pierde por paredes, tapa y termómetro. El ΔT medido es menor que el real, por lo que |ΔH| sale menor que el verdadero. Es un error sistemático (siempre en el mismo sentido) y es la causa más probable de los −51.4 frente a −57.3 kJ/mol.
Causa 2: se toma la temperatura máxima observada, no la del instante de la mezcla. El enfriamiento empieza inmediatamente, de modo que el máximo leído ya está por debajo de la temperatura que tendría la mezcla en t = 0. La corrección gráfica de enfriamiento (extrapolar la rama descendente hasta el instante de mezcla) da un ΔT mayor y, por tanto, un |ΔH| mayor. También es sistemático.
Otras fuentes: la capacidad calorífica de 25 J/K es una estimación, no una medida (si es mayor, |ΔH| se infravalora); la resolución del termómetro (±0.1 °C) supone un 1.7 % de ΔT y la pipeta ±0.05 mL, ambas de tipo aleatorio. Por último, la referencia es a 25 °C y dilución infinita, mientras que el ensayo se hace a ≈23 °C y 0.5 M de NaCl: esa diferencia es pequeña, del orden de décimas de kJ/mol.
3. Evalúa la propuesta de repetir con disoluciones 2.00 M: ¿mejora la precisión?, ¿mejora la exactitud? Propón una alternativa mejor.
Read the worked answer
Con el mismo volumen, duplicar la concentración duplica los moles y el calor desprendido, pero también la masa de disolución deja de ser 100 g y el calor específico cambia. En primera aproximación ΔT ≈ C·|ΔH|/(2·ρ·c): al pasar de 1.00 a 2.00 M el salto térmico se duplica (≈11-13 K, con temperatura final de 31-33 °C).
Precisión: sí mejora. El mismo error de lectura del termómetro (±0.1 °C) pesa la mitad, y el peso relativo de la capacidad del calorímetro también disminuye.
Exactitud: no necesariamente, y puede empeorar. Las suposiciones ρ = 1.00 g/mL y c = 4.18 J/(g·K) dejan de ser aceptables (una disolución de NaCl 1 M tiene ρ ≈ 1.04 g/mL y c ≈ 4.0 J/(g·K)), lo que introduce un error sistemático de varios por ciento en q; además, la mayor temperatura final aumenta las pérdidas de calor, aleja el ensayo de la temperatura de referencia y los coeficientes de actividad ya no son los de disolución diluida.
Alternativa recomendada: mantener 1.00 M y mejorar el calorímetro (doble pared, tapa con orificio ajustado, agitación constante), calibrar la capacidad calorífica con una mezcla de agua caliente y fría o con calentamiento eléctrico, y aplicar la extrapolación de la curva de enfriamiento. Así se corrige la causa real del error, no se enmascara.