酢酸滴定：中和点のpHと指示薬選択
0.10 mol/Lの酢酸水溶液25.0 mLを、0.10 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。温度は25℃、酢酸の電離定数Ka=1.8×10^-5、水のイオン積Kw=1.0×10^-14とし、活量係数は無視する。班の生徒Xは「中和点では酸と塩基が過不足なく反応するのだからpH=7であり、指示薬はメチルオレンジ（変色域pH3.1〜4.4）が適切だ」と主張した。生徒Yは「中和点のpHは7とは限らず、生成した塩の性質を考えないと指示薬は選べない」と言う。班は、滴下量0 mL、12.5 mL、25.0 mL、30.0 mLの各点でpHを見積もり、滴定曲線を描いて指示薬を決めることにした。滴下による体積変化はpH計算に反映させるものとし、25.0 mL滴下時の中和点では酢酸と水酸化ナトリウムがちょうど反応し終える。12.5 mL滴下時は半中和点である。Xは計算を省略してpHを7と置いたが、Yは塩の加水分解を無視していると指摘した。
1. 中和点でpHが7にならない理由を、反応後に存在する主な化学種と反応式を挙げて説明せよ。
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中和点では酢酸と水酸化ナトリウムが過不足なく反応し、酢酸ナトリウムと水が生じる。しかし酢酸イオンCH3COO^-は弱酸の共役塩基であり、水と反応してCH3COO^- + H2O ⇌ CH3COOH + OH^- のように加水分解する。このOH^-により溶液は塩基性になり、pHは7より大きくなる。pH=7と置くのは、強酸と強塩基の中和だけを想定した誤りである。
2. 12.5 mL滴下時（半中和点）のpHを求めよ。計算過程も示せ。
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12.5 mL滴下では、加えたOH^-の物質量が酢酸の半分に相当する。残る酢酸と生成した酢酸イオンの濃度はほぼ等しく、[CH3COOH]≈[CH3COO^-]となる。Ka=[H+][CH3COO^-]/[CH3COOH]より[H+]≈Ka=1.8×10^-5 mol/L。pH=-log10(1.8×10^-5)=5-log10 1.8≈4.74。体積は25.0+12.5=37.5 mLで両者とも同じ希釈を受けるため、濃度比は変わらない。
3. 25.0 mL滴下時の中和点のpHを計算し、メチルオレンジとフェノールフタレイン（変色域pH8.2〜10.0）のどちらが適切か判断せよ。
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中和点の体積は50.0 mL。酢酸ナトリウム濃度は0.10×25.0/50.0=0.050 mol/L。Kb=Kw/Ka=1.0×10^-14/(1.8×10^-5)=5.6×10^-10。[OH^-]=√(Kb×0.050)=√(2.8×10^-11)=5.3×10^-6 mol/L。pOH=-log10(5.3×10^-6)≈5.28、pH≈8.72。中和点付近の急激なpH変化は塩基性側にあり、メチルオレンジは中和前に変色して終点を早く迎える。フェノールフタレインが適切である。