Metano frente a metanol en una caldera
Una empresa de Cantabria evalúa sustituir gas natural (metano) por metanol líquido en una caldera. A 298 K dispone de estos datos: ΔHf°(CH4,g) = −74,8 kJ/mol; ΔHf°(CH3OH,l) = −238,7 kJ/mol; ΔHf°(CO2,g) = −393,5 kJ/mol; ΔHf°(H2O,l) = −285,8 kJ/mol. Las entropías molares estándar son: S°(CH4,g) = 186,3; S°(O2,g) = 205,2; S°(CO2,g) = 213,8; S°(H2O,l) = 69,9; S°(CH3OH,l) = 126,8, todas en J/(mol·K). La caldera consume 1,00 kg de combustible al día y el técnico compara el poder calorífico por kilogramo. También pregunta si la combustión del metano dejaría de ser espontánea a 500 K y si podría recuperar calor útil a esa temperatura. Se supone comportamiento ideal y que el agua permanece líquida en el cálculo inicial.
1. Calcula la entalpía de combustión del metano y del metanol por mol y por kilogramo. ¿Qué combustible tiene mayor poder calorífico másico?
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Metano: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l). ΔH° = [ΔHf°(CO2) + 2ΔHf°(H2O)] − [ΔHf°(CH4) + 2ΔHf°(O2)] ΔH° = [−393,5 + 2(−285,8)] − [−74,8 + 0] = −890,3 kJ/mol. Por kg: 890,3 kJ/mol ÷ 0,01604 kg/mol = 5,55×10⁴ kJ/kg = 55,5 MJ/kg.
Metanol: CH3OH(l) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l). ΔH° = [−393,5 + 2(−285,8)] − [−238,7] = −726,4 kJ/mol. Por kg: 726,4 ÷ 0,03204 = 2,27×10⁴ kJ/kg = 22,7 MJ/kg.
El metano tiene mayor poder calorífico másico, aproximadamente 2,45 veces el del metanol.
2. Calcula ΔS° y ΔG° de la combustión del metano a 298 K. ¿Es espontánea? ¿A qué temperatura se anularía ΔG° si se mantuviera el agua líquida?
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ΔS° = [S°(CO2) + 2S°(H2O)] − [S°(CH4) + 2S°(O2)] ΔS° = [213,8 + 2(69,9)] − [186,3 + 2(205,2)] ΔS° = 353,6 − 596,7 = −243,1 J/(mol·K).
ΔG° = ΔH° − TΔS° = −890,3 − 298(−0,2431) = −890,3 + 72,4 = −817,9 kJ/mol. Es espontánea a 298 K porque ΔG° < 0.
Si se mantuviera el agua líquida, ΔG° = 0 cuando T = ΔH°/ΔS° = (−890300)/(−243,1) ≈ 3660 K. A temperaturas superiores, el término −TΔS° positivo dominaría y la reacción dejaría de ser espontánea en esa aproximación.
3. Evalúa la pregunta del técnico sobre 500 K: ¿sigue siendo espontánea? ¿Qué aproximación del cálculo deja de ser válida a esa temperatura?
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Con los datos del agua líquida: ΔG°(500 K) = −890,3 − 500(−0,2431) = −768,7 kJ/mol, todavía negativa. Por tanto, en esa aproximación la combustión seguiría siendo espontánea.
Sin embargo, a 500 K el agua no es líquida a presión ordinaria. Habría que usar H2O(g) y añadir la entalpía de vaporización (unos 40,7 kJ/mol) y la entropía de vaporización correspondiente. Eso cambia ΔH° y ΔS° y hace inválido el cálculo con H2O(l). La conclusión de espontaneidad probablemente se mantiene, pero el valor numérico obtenido con agua líquida no es aplicable a 500 K.