Pila Ag/Fe con concentraciones no estándar
Un estudiante monta una pila con dos semipilas unidas por un puente salino: un electrodo de Ag en una disolución de Ag+ 1,0 M y un electrodo de Pt en una disolución con Fe2+ 0,10 M y Fe3+ 0,010 M. Los datos de potenciales estándar son E°(Ag+/Ag) = +0,80 V y E°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V. El voltímetro mide 0,089 V a 298 K. El estudiante esperaba 0,03 V y cree que hay un error experimental. Se pide diagnosticar si la medida es coherente, escribir la reacción global, calcular ΔG° y decidir si la pila funcionaría si se invirtieran las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ (Fe2+ 0,010 M, Fe3+ 0,10 M), manteniendo Ag+ 1,0 M.
1. Escribe las semirreacciones y la reacción global, identifica cátodo y ánodo y calcula E° y ΔG°.
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Reducción (cátodo): Ag+ + e− → Ag, E° = +0,80 V. Oxidación (ánodo): Fe2+ → Fe3+ + e−, E° oxidación = −0,77 V. Reacción global: Ag+ + Fe2+ → Ag + Fe3+.
E° pila = E°(cátodo) − E°(ánodo) = 0,80 − 0,77 = 0,03 V. ΔG° = −nFE° = −1 × 96485 C/mol × 0,03 V = −2,89×10^3 J/mol ≈ −2,9 kJ/mol. El signo negativo indica que la reacción directa es espontánea en condiciones estándar.
2. Aplica la ecuación de Nernst a las concentraciones reales y comprueba si los 0,089 V medidos son coherentes.
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Para Ag+ + Fe2+ → Ag + Fe3+, n = 1 y: Q = [Fe3+]/([Ag+][Fe2+]) = 0,010/(1,0 × 0,10) = 0,10.
E = E° − (0,0592/n) log Q E = 0,03 − 0,0592 log(0,10) E = 0,03 − 0,0592(−1) = 0,03 + 0,0592 = 0,0892 V.
La medida de 0,089 V es coherente: la diferencia respecto de 0,03 V se debe a que las concentraciones de Fe3+ y Fe2+ no son estándar. El potencial de la pila aumenta porque el cociente de reacción Q es menor que 1.
3. Si se invierten las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ (Fe2+ 0,010 M, Fe3+ 0,10 M) y Ag+ sigue 1,0 M, ¿funcionará la pila en el sentido escrito?
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Ahora Q = [Fe3+]/([Ag+][Fe2+]) = 0,10/(1,0 × 0,010) = 10. E = 0,03 − 0,0592 log(10) = 0,03 − 0,0592 = −0,0292 V.
El potencial calculado es negativo. Eso significa que la reacción directa Ag+ + Fe2+ → Ag + Fe3+ no es espontánea en ese sentido; la pila funcionaría en sentido inverso: Ag se oxidaría y Fe3+ se reduciría. Para que funcione como se ha escrito habría que cambiar la asignación de cátodo y ánodo.