Decisión de temperatura en un horno de cal: termodinámica frente a costumbre operativa
Una planta de cal del sureste de Gran Canaria calcina 250 t diarias de caliza con una pureza del 94,0 % en carbonato de calcio. El horno consume gas natural (CH₄, ΔH°c = −890 kJ·mol⁻¹) y el ingeniero responsable duda entre mantenerlo a 1050 K o subirlo a 1150 K, porque el gasto de combustible se ha disparado y, sin embargo, la cal sale con núcleos de caliza sin reaccionar. Datos termodinámicos a 298 K, por mol: CaCO₃(s): ΔH°f = −1206,9 kJ·mol⁻¹, S° = 92,9 J·K⁻¹·mol⁻¹; CaO(s): ΔH°f = −635,1 kJ·mol⁻¹, S° = 39,8 J·K⁻¹·mol⁻¹; CO₂(g): ΔH°f = −393,5 kJ·mol⁻¹, S° = 213,7 J·K⁻¹·mol⁻¹. La atmósfera del horno contiene un 18 % en volumen de CO₂, dato que el operario considera irrelevante. Se pide decidir con criterio termodinámico, y no por costumbre, a qué temperatura conviene operar y cuánto combustible cuesta.
1. Calcula ΔH°, ΔS° y ΔG° a 298 K para la calcinación y determina la temperatura de inversión suponiendo que ΔH° y ΔS° no varían con T.
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Reacción: CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)
Entalpía estándar: ΔH° = [−635,1 + (−393,5)] − (−1206,9) = +178,3 kJ·mol⁻¹ Endotérmica: hay que aportar calor, como era de esperar en una calcinación.
Entropía estándar: ΔS° = 39,8 + 213,7 − 92,9 = +160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹ Muy positiva porque se genera un gas a partir de un sólido.
Espontaneidad a 298 K: ΔG° = ΔH° − TΔS° = 178,3 − 298 × 0,1606 = 178,3 − 47,9 = +130,4 kJ·mol⁻¹ ΔG° > 0: a temperatura ambiente la caliza es estable y no se descompone (de ahí que el carbonato sea la forma natural).
Temperatura de inversión (ΔG° = 0): T = ΔH°/ΔS° = 178300 J·mol⁻¹ / 160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹ = 1110 K ≈ 837 °C
Por encima de 1110 K el término entrópico domina y la descomposición es espontánea en condiciones estándar (p(CO₂) = 1 bar). A 1050 K, ΔG° = 178,3 − 168,6 = +9,7 kJ·mol⁻¹: no es espontánea, lo que explica los núcleos sin reaccionar.
2. Calcula la energía necesaria para calcinar una tonelada de CaCO₃ puro y el volumen de metano (en m³, condiciones estándar) que consume la planta por día, sabiendo que la caliza tiene un 94,0 % de riqueza.
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Por tonelada de carbonato puro: M(CaCO₃) = 100,09 g·mol⁻¹ n = 1,0·10⁶ g / 100,09 g·mol⁻¹ = 9,99·10³ mol Q = 9,99·10³ mol × 178,3 kJ·mol⁻¹ = 1,78·10⁶ kJ ≈ 1,78 GJ por tonelada
Consumo de metano asociado (rendimiento teórico del 100 %): n(CH₄) = 1,78·10⁶ kJ / 890 kJ·mol⁻¹ = 2,00·10³ mol V = 2,00·10³ mol × 22,4 L·mol⁻¹ = 4,48·10⁴ L = 44,8 m³ de CH₄ por tonelada (equivalentes a unos 32 kg de metano).
Por día en la planta: CaCO₃ real = 250 t × 0,940 = 235 t/día Energía = 235 × 1,78 GJ = 4,19·10² GJ/día CH₄ = 235 × 44,8 m³ = 1,05·10⁴ m³/día
Lectura crítica: ese es el mínimo termodinámico. Un horno real tiene rendimiento térmico del orden del 50-60 % (pérdidas por gases de chimenea, paredes, cal enfriada), por lo que el consumo real será aproximadamente el doble. El ingeniero debe comparar ese coste con el de reprocesar cal mal cocida, que es energía ya pagada y perdida.
3. Con el 18 % de CO₂ en la atmósfera del horno, decide de forma razonada entre 1050 K y 1150 K y justifica por qué el dato del CO₂ no es irrelevante.
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Por qué importa el CO₂. Como ΔG = ΔG° + RT ln Q, con Q = p(CO₂)/p° = 0,18 (adimensional), la condición de equilibrio ya no es ΔG° = 0.
Temperatura de equilibrio real: ΔG = 0 → ΔH° − TΔS° + RT ln 0,18 = 0 178300 − 160,6 T + 8,314 T × (−1,715) = 0 178300 = T(160,6 + 14,3) = 174,9 T T ≈ 1020 K Es decir, con solo 0,18 bar de CO₂ la caliza se descompone ya a ~1020 K: el CO₂ producido se diluye y el sistema se ve empujado hacia la derecha. El operario que ignora este dato sobreestima la temperatura necesaria.
Comparación de las dos opciones:
- A 1050 K: ΔG° = +9,7 kJ·mol⁻¹; RT ln 0,18 = −15,0 kJ·mol⁻¹ → ΔG ≈ −5,3 kJ·mol⁻¹. Espontánea, pero con una fuerza motriz muy pequeña, insuficiente para vencer las resistencias de transferencia de calor en trozos de caliza de varios centímetros.
- A 1150 K: ΔG° = 178,3 − 184,7 = −6,4 kJ·mol⁻¹; RT ln 0,18 = −16,4 kJ·mol⁻¹ → ΔG ≈ −22,8 kJ·mol⁻¹. Fuerza motriz clara.
Decisión: operar a 1150 K. El criterio no es solo el signo de ΔG, sino su magnitud: la descomposición es un proceso sólido-gas controlado por la transferencia de calor y por la difusión del CO₂ a través de la capa de CaO, y con −5 kJ·mol⁻¹ el tiempo de residencia necesario sería prohibitivo. La temperatura extra compra velocidad de reacción y elimina los núcleos sin reaccionar, que es justo el problema detectado. Además, elevar T no destruye la cal (el CaO es estable) y aumenta la porosidad.
Contrapartida económica: el consumo energético solo sube ~9 % por el término ΔH, pero las pérdidas del horno crecen con T⁴ (radiación); el ajuste fino debería ser 1130-1180 K con control de la presión parcial de CO₂ mediante tiro inducido.