Niquelado electrolítico: eficiencia de corriente y tiempo de proceso
Un taller de tratamientos superficiales de Santa Cruz de Tenerife niquela piezas de acero en un baño tipo Watts (NiSO₄ + NiCl₂ + H₃BO₃) con un ánodo de níquel y un cátodo formado por 12 piezas. Se aplica una corriente constante de 2,50 A durante 45,0 min. Cada pieza debe recibir 0,150 g de níquel y el baño se mantiene a 25 °C y 1 atm. Al pesar las piezas antes y después, el aumento total de masa fue de 1,62 g, y en el cátodo se observó desprendimiento de gas. El encargado sospecha que parte de la corriente se pierde en una reacción parásita, pero no quiere alargar el proceso sin justificarlo, porque el baño se calienta y el espesor debe ser uniforme. Datos: F = 96485 C·mol⁻¹; A(Ni) = 58,69 g·mol⁻¹; Vm = 24,5 L·mol⁻¹ a 25 °C.
1. Calcula la masa teórica de níquel depositada, la eficiencia de corriente y compara con el recubrimiento exigido por pieza.
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Carga circulada: Q = I·t = 2,50 A × (45,0 × 60 s) = 6750 C
Moles de electrones: n(e⁻) = 6750 C / 96485 C·mol⁻¹ = 6,996·10⁻² mol
Reacción catódica principal: Ni²⁺ + 2e⁻ → Ni(s), luego n(Ni) = n(e⁻)/2 = 3,498·10⁻² mol m_teórica = 3,498·10⁻² × 58,69 = 2,053 g
Eficiencia de corriente: η = m_real / m_teórica = 1,62 g / 2,053 g = 0,789 → 78,9 %
Recubrimiento real por pieza: 1,62/12 = 0,135 g, frente a los 0,150 g exigidos. Faltan 0,015 g por pieza (un 10 %).
Interpretación: el 21,1 % de la carga no ha producido níquel. Ese porcentaje es razonable en un baño Watts sin control fino de pH y temperatura, y confirma la sospecha de una reacción parásita en el cátodo, no un fallo de la fuente de alimentación (si la corriente fuese menor, la masa se desviaría de forma proporcional en todas las piezas y el ajuste con η sería muy inferior).
2. Determina el tiempo necesario para cumplir la especificación manteniendo la corriente, y calcula el volumen de hidrógeno desprendido en el cátodo a 25 °C y 1 atm.
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Tiempo necesario. La masa exigida total es 12 × 0,150 = 1,80 g. Si se mantiene la eficiencia del 78,9 % (la densidad de corriente no cambia, así que es una hipótesis razonable):
t = 45,0 min × (1,80 g / 1,62 g) = 50,0 min
Alternativa: subir la corriente a I = 2,50 × (1,80/1,62) = 2,78 A. Es peor solución: al aumentar la densidad de corriente se favorece la reducción de H⁺ (η bajaría), el baño se calienta más y el espesor se vuelve menos uniforme en las zonas de mayor campo. Alargar el tiempo es la opción técnicamente superior.
Hidrógeno desprendido. Electrones desviados a la reacción parásita 2H⁺ + 2e⁻ → H₂: n(e⁻) parásitos = 0,211 × 6,996·10⁻² = 1,476·10⁻² mol n(H₂) = 1,476·10⁻² / 2 = 7,38·10⁻³ mol V = 7,38·10⁻³ mol × 24,5 L·mol⁻¹ = 0,181 L ≈ 181 mL (a 25 °C y 1 atm)
Advertencia práctica: ese gas genera porosidad y picaduras si se adhiere a la superficie; de ahí la agitación y el uso de agentes humectantes. Además, el consumo de H⁺ en el cátodo hace subir el pH local, y el H₃BO₃ del baño actúa como tampón para evitar la precipitación de Ni(OH)₂.
3. Escribe las semirreacciones del ánodo y del cátodo y explica por qué el ánodo es de níquel. ¿Qué cambiaría si se sustituyera por grafito?
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Semirreacciones:
- Cátodo (reducción, principal): Ni²⁺(aq) + 2e⁻ → Ni(s)
parásita: 2H⁺ + 2e⁻ → H₂(g) - Ánodo (oxidación): Ni(s) → Ni²⁺(aq) + 2e⁻
Reacción global neta: el níquel se transporta del ánodo al cátodo; el baño no se agota.
Por qué ánodo de níquel. El ánodo es activo: repone exactamente los iones Ni²⁺ que el cátodo consume, de modo que la concentración del baño se mantiene constante y el potencial de celda es pequeño (E°celda ≈ 0 V en el equilibrio, solo hay que vencer la resistencia óhmica y la polarización). Si el ánodo fuese inerte, el baño se empobrecería en Ni²⁺ y habría que reponerlo con sales, encareciendo el proceso.
Si se sustituye por grafito: el ánodo pasa a oxidar agua: 2H₂O → O₂(g) + 4H⁺ + 4e⁻
Consecuencias encadenadas:
- Se genera O₂ en lugar de disolverse níquel, con burbujeo y posible arrastre de niebla ácida.
- Se producen protones: el pH del baño baja de forma continua, lo que desplaza el equilibrio de hidrólisis y acelera la reacción parásita de H₂ en el cátodo (η cae).
- La concentración de Ni²⁺ disminuye: hay que dosificar NiSO₄ y analizar el baño periódicamente.
- El potencial anódico sube (la oxidación del agua exige más voltaje), con mayor consumo energético y calentamiento del baño.
Por eso el grafito solo se usa en baños de metales nobles o cuando se busca ánodo inerte; aquí el ánodo de níquel es parte integral del proceso.