Tres frascos sin etiqueta de fórmula C₄H₈O₂: identificación estructural y reactividad
Tres frascos sin etiqueta del armario de un laboratorio docente contienen líquidos cuya fórmula molecular es C₄H₈O₂ en los tres casos. El inventario solo indica que uno es un ácido carboxílico y dos son ésteres. Las pruebas disponibles dan lo siguiente. A: al añadir NaHCO₃ 0,1 mol·L⁻¹ se desprende CO₂; su espectro de ¹H-RMN presenta tres señales (un doblete que integra 6 H, un multiplete para 1 H y una señal ancha intercambiable para 1 H). B y C no reaccionan con el hidrogenocarbonato. La hidrólisis básica de B produce un alcohol que da positivo en el ensayo de yodoformo; la de C produce un alcohol que no lo da, y su ¹H-RMN muestra tres señales. El profesor pide identificar los tres compuestos con argumentos químicos y decidir, además, cuál de los dos ésteres se hidrolizaría más rápido en medio básico.
1. Identifica los compuestos A, B y C justificando cada asignación con los datos espectroscópicos y químicos.
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Compuesto A: ácido 2-metilpropanoico.
- Desprende CO₂ con NaHCO₃ → es el ácido carboxílico (los ésteres no reaccionan).
- Solo hay dos ácidos posibles con C₄H₈O₂: butanoico (CH₃CH₂CH₂COOH) y 2-metilpropanoico ((CH₃)₂CHCOOH).
- El butanoico daría cuatro señales: CH₃ (triplete), CH₂ (multiplete), CH₂ (triplete) y COOH (ancha).
- El 2-metilpropanoico da tres: los dos CH₃ son equivalentes por simetría → doblete de 6 H; el CH acoplado a los 6 H → multiplete (septete) de 1 H; el COOH → señal ancha intercambiable de 1 H. Coincide con los datos.
Compuesto B: etanoato de etilo (acetato de etilo), CH₃COOCH₂CH₃.
- Es un éster (no reacciona con NaHCO₃).
- Su hidrólisis básica libera etanol, CH₃CH₂OH, que tiene el fragmento CH₃–CH(OH)– y por tanto da positivo en yodoformo. De los ésteres posibles, es el único cuyo alcohol procede del etanol.
Compuesto C: propanoato de metilo, CH₃CH₂COOCH₃.
- Es un éster; su hidrólisis libera metanol, que no tiene carbono contiguo al CH(OH) y da negativo en yodoformo (descarta etanoato de etilo).
- Su ¹H-RMN predicha: CH₃–CH₂ (triplete, 3 H), CH₂ (cuarteto, 2 H) y O–CH₃ (singlete, 3 H) = tres señales, tal como indica el enunciado. El metanoato de propilo (HCOOCH₂CH₂CH₃) daría cuatro señales (incluido el singlete del H del formiato a ~8 ppm) y además su alcohol, propan-1-ol, también daría negativo en yodoformo: el dato de RMN es el que lo descarta.
2. Enumera todos los ésteres de fórmula molecular C₄H₈O₂ e indica cuál o cuáles darían positivo en el ensayo de yodoformo tras la hidrólisis.
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Ésteres posibles (R–COO–R'), repartiendo los 4 carbonos entre el ácido y el alcohol:
| Éster | Fórmula | Señales ¹H-RMN |
|---|---|---|
| Metanoato de propilo | HCOO–CH₂CH₂CH₃ | 4 |
| Metanoato de isopropilo | HCOO–CH(CH₃)₂ | 3 |
| Etanoato de etilo | CH₃COO–CH₂CH₃ | 3 |
| Propanoato de metilo | CH₃CH₂COO–CH₃ | 3 |
No hay más: el ácido fórmico solo admite un alcohol de 3 C (dos isómeros), el acético exige etanol y el propanoico exige metanol. El butanoico no puede formar éster con C₄ totales porque necesitaría al menos un carbono de alcohol.
Ensayo de yodoformo. Es positivo en compuestos con el fragmento CH₃–CO– o CH₃–CH(OH)–. Tras la hidrólisis hay que mirar el alcohol liberado:
- Metanoato de propilo → propan-1-ol: negativo.
- Metanoato de isopropilo → propan-2-ol: CH₃–CH(OH)–CH₃ → positivo.
- Etanoato de etilo → etanol: CH₃–CH₂OH → positivo.
- Propanoato de metilo → metanol: negativo.
Matiz importante: el propio metanoato de isopropilo también daría positivo, así que el ensayo de yodoformo por sí solo no distingue B de este isómero; lo que lo descarta es el dato de la ¹H-RMN (el metanoato de isopropilo daría también tres señales, pero con un doblete de 6 H, mientras que el residuo etoxilo del etanoato de etilo exige un triplete y un cuarteto). El razonamiento correcto combina ambas pruebas, no una sola.
3. Explica por qué la hidrólisis básica de un éster se completa mientras que la esterificación ácida se queda en un equilibrio, y qué éster de los dos (B o C) reaccionaría antes en medio básico.
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Mecanismo y reversibilidad. La hidrólisis básica (saponificación) transcurre por sustitución nucleófila en el acilo: el OH⁻ ataca al carbono carbonílico, se forma un intermedio tetraédrico y se expulsa el alcohol. El producto final es el carboxilato, no el ácido. El carboxilato está estabilizado por resonancia (la carga se reparte entre los dos oxígenos del grupo –COO⁻) y su carbono carbonílico es poco electrófilo: no puede ser atacado de nuevo por el alcohol. No existe, por tanto, camino de vuelta en medio básico, y la reacción es irreversible: se consume todo el éster que permita el reactivo.
Esterificación ácida (Fischer). Es el proceso inverso catalizado por H⁺; el producto es el éster neutro más agua, ambos capaces de reaccionar entre sí. Se alcanza un equilibrio (con metanol y ácido acético, K ≈ 4, conversión ≈ 67 %). Para desplazarlo se aplica Le Châtelier: retirar agua (trampa Dean-Stark, tamices moleculares), usar el alcohol en exceso, o destilar el éster formado.
¿Cuál se hidroliza antes, B o C? Ambos son ésteres primarios y el mecanismo es el mismo, pero el paso determinante es el ataque nucleófilo sobre el carbonilo, que es sensible al impedimento estérico. El propanoato de metilo (C) tiene un grupo metilo en el alcohol y una cadena corta en el ácido; el etanoato de etilo (B) tiene un grupo etilo en el alcohol. En la práctica la diferencia es pequeña (constantes de velocidad del mismo orden) y la hidrólisis relativa depende más de la solubilidad y de la agitación que del efecto estérico. La conclusión honesta que se espera: C ligeramente más rápido por menor impedimento, pero sin diferencias drásticas; lo que sí determina el resultado es la irreversibilidad del proceso, no la velocidad relativa.