Letto fisso catalitico: perdita di conversione, aumento di ΔP e spostamento del punto caldo
In un impianto di idrogenazione in letto fisso a goccia (12 m³ di catalizzatore Pd/C da 3 mm, 2,5 t/h di nitrocomposto in metanolo, 40 bar di idrogeno, ingresso a 85 °C) la conversione è scesa dal 99,5% iniziale al 96,2% in otto mesi, mentre la selettività verso il prodotto desiderato è rimasta stabile. Nello stesso periodo il ΔP del letto è passato da 0,4 a 1,1 bar, il punto caldo si è spostato da 1,2 m a 3,0 m dall'ingresso e il consumo specifico di idrogeno per tonnellata di prodotto è aumentato del 4%. Il fornitore ha cambiato la materia prima: l'acqua nel flusso di alimentazione è salita da 300 a 900 ppm e lo zolfo totale da meno di 0,5 a circa 2 ppm. La specifica di prodotto richiede una conversione non inferiore al 99% e la scorta di prodotto finito copre dieci giorni. Il catalizzatore costa 180 k€ e un fermo impianto di cinque giorni costa circa 200 k€.
1. Imposta la diagnosi differenziale tra avvelenamento, coking e problemi fluidodinamici, usando i quattro sintomi osservati e la variazione della materia prima.
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Sintomi e significato.
- Conversione −3,3 punti con selettività stabile: perdita di siti attivi, non deviazione verso reazioni parallele. Esclude un problema di temperatura o di rapporto H2.
- ΔP da 0,4 a 1,1 bar (+175%): aumento della resistenza al letto → depositi carboniosi, fini trascinati, rigonfiamento/agglomerazione del supporto. Un intasamento a monte (distributore, filtro a cestello) darebbe lo stesso segnale: va distinto.
- Punto caldo da 1,2 a 3,0 m: la zona di reazione si è spostata a valle, cioè la parte iniziale del letto ha perso attività. È il marcatore più specifico di disattivazione localizzata all'ingresso.
- Consumo di H2 +4% per tonnellata: compatibile con maggior ricircolo o con intermedi parzialmente ridotti che si accumulano; va chiuso il bilancio di idrogeno prima di attribuirlo a una reazione parassita.
Ruolo della materia prima. Lo zolfo è un veleno forte per il Pd, in pratica irreversibile a questi livelli; l'acqua favorisce la mobilità del metallo, il leaching e l'aggiorneramento del supporto. La correlazione temporale con il cambio fornitore è un forte indizio di avvelenamento dell'ingresso, eventualmente sommato a coking.
Conclusione provvisoria. Quadro dominante: avvelenamento della sezione di ingresso (zolfo e acqua), con possibile contributo di depositi che spiegano il ΔP. La diagnosi non è però chiusa finché non si distingue il contributo fluidodinamico.
2. Quali verifiche esegui per confermare la diagnosi e con quale sequenza logica, considerando che il fermo costa e che la scorta copre dieci giorni?
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Prima del fermo (a impianto in marcia).
- Caratterizzazione completa dell'alimentazione: zolfo totale e speciato (H2S, mercaptani, tiofene), acqua (Karl Fischer), metalli, solidi sospesi; confronto con il certificato del fornitore precedente.
- Profilo di ΔP tra distributore, letto e filtro di fondo, per capire se l'aumento è interno al letto o a monte.
- Bilancio di idrogeno e analisi del ricircolo: l'aumento del 4% è ricircolo o reazione parassita?
- Verifica dei termocoppie assiali: la migrazione del punto caldo è reale o dovuta a uno strumento derivante? (controllo incrociato).
Al fermo, campionamento assiale. Prelievi a circa 0,5 m, 3 m e 8 m dall'ingresso: TGA per il carbonio depositato, ICP per zolfo e contenuto di Pd, BET e chemisorbimento per la superficie attiva, SEM per agglomerati. Questo è il passaggio che discrimina in modo definitivo: zolfo e Pd sinterizzato indicano avvelenamento irreversibile, carbonio elevato senza zolfo indica coking rigenerabile.
Decisione. Se lo zolfo è presente all'ingresso, la rigenerazione non riporta la conversione: si sostituisce lo strato di ingresso e si installa un letto guardia adsorbente più il controllo dell'acqua. Se è solo coking, si valuta la rigenerazione controllata (vapore/aria diluita) con monitoraggio delle temperature, perché il deposito brucia in modo esotermico. Nel frattempo, con conversione al 96,2% e specifica al 99%, il prodotto è fuori specifica: va gestito come materiale non conforme, non ricircolato alla cieca.
3. Il direttore di produzione chiede di «tirare avanti altri due mesi tanto la selettività è stabile». Valuta la richiesta con i numeri disponibili e proponi una decisione economica motivata.
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Valutazione tecnica della richiesta. La selettività stabile non è rassicurante: la conversione al 96,2% implica che circa 95 kg/h di nitrocomposto (su 2,5 t/h) arrivino a valle. Le conseguenze sono trascinamento nel prodotto, possibili accumuli di intermedi (idrossilammina, nitroso) con rischio di decomposizione esotermica in punti caldi, maggiore carico sulla separazione e possibile fuori specifica cronico. Il consumo di H2 +4% peggiora l'economia e può segnalare reazioni parassite. Due mesi di produzione fuori specifica o di continue rilavorazioni costano più di un fermo programmato.
Confronto economico, ordine di grandezza. Fermo di 5 giorni: circa 200 k€. Catalizzatore nuovo: 180 k€. Totale intervento ≈ 380 k€, una tantum. Se la linea produce un margine di, ad esempio, 3 k€/h, un fermo non programmato per un guasto o un incidente costa molto di più, senza contare i lotti non conformi e il rischio di sicurezza. Il fermo va quindi pianificato, non subito.
Proposta. Programmare subito una fermata di 5 giorni entro la copertura della scorta (10 giorni), eseguire il campionamento assiale, sostituire lo strato di ingresso con letto guardia, ridurre l'acqua in alimentazione e qualificare il fornitore. Nel frattempo: declassare o rilavorare il prodotto fuori specifica, intensificare i controlli analitici in uscita e fissare un criterio oggettivo di arresto di emergenza (es. conversione < 97% o punto caldo oltre una soglia definita). La decisione va documentata come MOC con le responsabilità assegnate.