硫酸銅(II)水溶液の電解による銅析出と電流効率
高校3年のYさんは、硫酸銅(II)水溶液に銅板を2枚入れて電解し、陰極に析出する銅の質量を測る実験を行った。電源は直流0.500 Aに設定し、30分間通電した。電解前後の陰極の質量を精密天秤で測ると、0.250 g増加していた。ファラデー定数は9.65×10⁴ C/mol、銅のモル質量は63.5 g/molとする。電解中、陰極付近の水溶液は撹拌し、温度は25℃に保った。電極間の距離は5.0 cmで、電圧は2.0 Vであった。電流計の誤差は±0.005 A、通電時間の誤差は±1秒である。Yさんは、理論値と実測値の差を電流効率として評価し、さらに電流を2倍にして15分間通電した場合の析出量を予想している。硫酸銅(II)は十分に溶けており、水の電気分解が起こる可能性も検討する必要がある。陽極の銅板は電解中に溶けるが、その質量変化は今回の評価では用いない。
1. 理論上析出する銅の質量を求めよ。計算過程も示せ。
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流れた電気量Qは Q = I t = 0.500 A × 30×60 s = 900 C。電子の物質量は 900/9.65×10⁴ ≈ 9.33×10⁻³ mol。陰極では Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu が起こるので、析出する銅は電子の半分で 9.33×10⁻³/2 ≈ 4.66×10⁻³ mol。質量は 4.66×10⁻³ × 63.5 ≈ 0.296 g となる。有効数字2桁なら約0.30 g。電流計と時間の誤差を考えても、理論値は0.29〜0.30 gの範囲に収まる。
2. 電流効率を求めよ。また、実測値が理論値より小さい理由として、水素発生以外に考えられるものを2つ挙げ、それぞれが析出量を大きくするか小さくするか説明せよ。
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電流効率は 0.250/0.296×100 ≈ 84.5% である。水素発生以外の理由として、まず電流計の表示より実際の電流が小さい場合、Qが過大に見積もられ、理論値が実測値より大きく出る。次に、析出した銅の一部が脆くて陰極から脱落した場合、質量増加が実際の析出量より小さく出る。また、溶存酸素などによって析出銅が再溶解すると質量増加は小さくなる。いずれも実測値を小さくする方向に働く。逆に、不純物が還元されて質量が増えると実測値は大きく出る可能性がある。
3. 電流を2倍の1.00 Aにして15分間通電した場合、理論上の析出量は先の30分間の場合と比べてどうなるか。また、電流効率が同じ84.5%で一定なら実測量はどうなるか。さらに、実際には電流効率が低下する可能性がある理由を述べよ。
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電気量は 1.00 A × 15×60 s = 900 C で、先の実験と同じである。したがってファラデーの法則から理論上の析出量は同じ約0.296 gになる。電流効率が同じ84.5%で一定なら、実測量も約0.250 gで変わらない。しかし実際には、電流密度が2倍になると陰極表面のCu²⁺が消費に追いつかず、拡散律速になりやすい。すると水素発生などの副反応の割合が増え、電流効率は低下する可能性がある。その場合、同じ電気量でも銅の析出量は0.250 gより少なくなる。