過マンガン酸滴定：酸性化の選択と試料の履歴
化学部のKさんは、25.0 mLの試料水に含まれるFe²⁺を0.100 mol/Lの過マンガン酸カリウム水溶液で滴定した。試料は鉄(II)塩を蒸留水に溶かしたもので、酸化防止のため少量の還元剤が添加されている可能性がある。Kさんは硫酸でpHを約1に調整して滴定し、淡い赤紫色が30秒間消えない点を終点として18.4 mLを得た（ビュレットの読み取り精度±0.05 mL）。指示薬は加えず、過マンガン酸イオン自身の色を終点判定に用いた。用いた過マンガン酸カリウム水溶液はしゅう酸ナトリウムで標定済みで、濃度の不確かさは±0.2%である。同じ試料を密栓せずに空気中へ2日間放置した後で滴定すると、終点は17.1 mLに減少した。次に、同じ試料を塩酸で同じpHに調整して滴定したところ、終点は19.9 mLに増加した。試料には微量のCu²⁺も含まれることが分かっている。試料の色は淡い青緑で、終点の淡紅色と見分けがつきにくいことがあった。実験室の気温は22°Cで、滴定中に試料の温度変化はなかった。Kさんは「塩酸は安価で手に入りやすいので、こちらを採用したい」と考えている。
1. 硫酸酸性での結果から試料中のFe²⁺濃度を求めよ。計算過程と有効数字の扱いも示せ。
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酸性条件下の主反応は
5Fe²⁺ + MnO4⁻ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H2O
より、1 molのMnO4⁻は5 molのFe²⁺を酸化する。
- n(MnO4⁻) = 0.100 mol/L × 18.4×10⁻³ L = 1.84×10⁻³ mol
- n(Fe²⁺) = 5 × 1.84×10⁻³ = 9.20×10⁻³ mol
- c(Fe²⁺) = 9.20×10⁻³ mol ÷ 25.0×10⁻³ L = 0.368 mol/L
不確かさ：体積読み取り±0.05 mLは18.4 mLに対して±0.27%、濃度の±0.2%と合わせて約±0.35%。よって 0.368 ± 0.001 mol/L と報告するのが妥当である。
終点は、加えたMnO4⁻がFe²⁺を使い切って過剰になり、淡い赤紫色が30秒残った最初の点である。色の見分けがつきにくい試料では、白色板を背景にする、試料量を減らす、空試験の色と比較するなどの工夫が必要になる。
2. 塩酸を用いた場合と空気中に放置した場合の終点の変化を、反応式と電極電位を挙げて説明し、どちらの酸性化を採用すべきか判断せよ。
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塩酸では終点が19.9 mLへ増えた。MnO4⁻/Mn²⁺の標準電極電位は+1.51 V、Cl2/Cl⁻は+1.36 Vであり、酸性条件下ではMnO4⁻がCl⁻を酸化しうる：
2MnO4⁻ + 10Cl⁻ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5Cl2 + 8H2O
この副反応がMnO4⁻を余分に消費するため、Fe²⁺を過大評価する（(19.9−18.4)/18.4 ≈ +8%）。したがって塩酸は採用すべきでない。
空気放置では終点が17.1 mLへ減った。
4Fe²⁺ + O2 + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H2O
によりFe²⁺が酸化され、滴定に使われる量が減ったためである。Fe³⁺はMnO4⁻ではそれ以上酸化されないので、結果はFe²⁺の過小評価になる。試料は密栓し、酸性を保って冷暗所に保存し、採取後すぐ滴定するべきである。
Cu²⁺については、Cu²⁺/Cu = +0.34 VでMnO4⁻に酸化されにくく、主反応の当量には影響しない。ただしCu²⁺の青色は終点の淡紅色を見にくくするので、試料量を減らす、空試験で色を差し引くなどの対策が要る。
3. この滴定の精度を上げる具体策を3つ挙げ、それぞれがどの誤差を減らすのか説明せよ。
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① 標定と空試験の徹底：過マンガン酸カリウムはしゅう酸ナトリウムなどの一次標準で定期的に標定し、蒸留水だけの空試験を毎回行う。これにより濃度誤差と、試薬や水に由来する見かけの消費量を除ける。
② 繰り返しと質量ベースの採取：同じ試料で3回以上滴定して平均と標準偏差を出し、ビュレットの読み取りは目盛りの真ん中を読む。試料は体積ではなく質量（あるいは質量と密度）で採取すれば、メスフラスコの体積誤差を減らせる。
③ 終点判定の客観化：白色板を背景にし、30秒という判定時間を統一する。可能なら分光光度計で525 nm付近の吸収を追う photometric titration を行えば、淡紅色の主観判定をなくせる。
④ 温度と光の管理：反応速度は温度に依存するので、試料を22°C前後に保つ。過マンガ酸は光で分解しうるので褐色瓶に保存する。
これらはそれぞれ、系統誤差（標定・空試験・終点判定）と偶然誤差（繰り返し・読み取り）の両方を減らす。