Efluente con plata y plomo: diseño de una precipitación selectiva en dos etapas
Una empresa de galvanoplastia genera 1,0 m³ diario de efluente con [Ag⁺] = 5,0×10⁻³ mol·L⁻¹ y [Pb²⁺] = 2,0×10⁻³ mol·L⁻¹ a pH 5. La autorización de vertido limita la plata a 1,0×10⁻⁵ mol·L⁻¹ y el plomo a 5,0×10⁻⁴ mol·L⁻¹. Se plantea precipitar con NaCl o con Na2SO4. Datos: Ks(AgCl) = 1,8×10⁻¹⁰; Ks(PbCl2) = 1,7×10⁻⁵; Ks(PbSO4) = 1,6×10⁻⁸; Ks(Ag2SO4) = 1,2×10⁻⁵. El operario quiere añadir NaCl «hasta que caiga todo el plomo junto con la plata, para ahorrar una etapa», y el jefe de mantenimiento exige además que el cloruro residual no supere 0,05 mol·L⁻¹ para no atacar el colector. El laboratorio debe decidir el orden de precipitación, el reactivo de cada etapa y si el efluente cumplirá los límites.
1. Calcula la concentración de reactivo necesaria para iniciar la precipitación de cada catión con cloruro y con sulfato, e indica cuál precipita primero.
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Con cloruro
- AgCl: [Cl⁻] = Ks/[Ag⁺] = 1,8×10⁻¹⁰/5,0×10⁻³ = 3,6×10⁻⁸ mol·L⁻¹
- PbCl2: [Cl⁻] = √(Ks/[Pb²⁺]) = √(1,7×10⁻⁵/2,0×10⁻³) = √(8,5×10⁻³) = 9,2×10⁻² mol·L⁻¹
Con sulfato
- PbSO4: [SO4²⁻] = 1,6×10⁻⁸/2,0×10⁻³ = 8,0×10⁻⁶ mol·L⁻¹
- Ag2SO4: [SO4²⁻] = 1,2×10⁻⁵/(5,0×10⁻³)² = 1,2×10⁻⁵/2,5×10⁻⁵ = 0,48 mol·L⁻¹
Con cloruro precipita antes la plata, y con un margen enorme: entre 3,6×10⁻⁸ y 9,2×10⁻² mol·L⁻¹ de Cl⁻ solo cae AgCl. Con sulfato precipita antes el plomo, pero el sulfato no sirve para retirar la plata (haría falta 0,48 mol·L⁻¹).
Conclusión: el NaCl es un reactivo selectivo excelente para la plata; el sulfato lo es para el plomo.
2. Se ajusta el cloruro libre a 1,0×10⁻³ mol·L⁻¹. Calcula la plata residual, comprueba si precipita plomo y determina si se cumplen los dos límites de vertido.
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Plata: [Ag⁺] = Ks/[Cl⁻] = 1,8×10⁻¹⁰/1,0×10⁻³ = 1,8×10⁻⁷ mol·L⁻¹ < 1,0×10⁻⁵ ⇒ cumple.
Plomo: Q = [Pb²⁺][Cl⁻]² = 2,0×10⁻³ × (1,0×10⁻³)² = 2,0×10⁻⁹ << Ks = 1,7×10⁻⁵ ⇒ no precipita; el plomo sigue en 2,0×10⁻³ mol·L⁻¹, cuatro veces por encima del límite de 5,0×10⁻⁴ ⇒ no cumple.
Es el error de la propuesta del operario: los dos cloruros tienen Ks muy distintos y no precipitan a la vez en un rango útil de cloruro.
Segunda etapa: añadir Na2SO4 hasta [SO4²⁻] = 1,6×10⁻⁸/5,0×10⁻⁴ = 3,2×10⁻⁵ mol·L⁻¹ para dejar el plomo justo en el límite; comprobación de que no se redisuelve ni precipita Ag2SO4: Q = (1,8×10⁻⁷)² × 3,2×10⁻⁵ ≈ 1×10⁻¹⁸ << 1,2×10⁻⁵.
El cloruro residual (10⁻³ mol·L⁻¹) está muy por debajo del tope de 0,05 mol·L⁻¹.
3. Evalúa la viabilidad global del proceso (dos etapas, exceso de reactivo y residuos) y señala los puntos críticos que hay que controlar antes de verter.
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Viabilidad: dos etapas secuenciales (Cl⁻ para Ag, SO4²⁻ para Pb) son necesarias y suficientes con los Ks dados; el orden inverso no funcionaría para la plata.
Caudal de lodos: 1,0 m³/día × 5,0×10⁻³ mol·L⁻¹ = 5,0 mol de Ag ⇒ 5,0 × 143,3 ≈ 717 g/día de AgCl; 2,0 mol de Pb ⇒ 2,0 × 303,3 ≈ 607 g/día de PbSO4. Son residuos peligrosos: hay que deshidratar y gestionar aparte, y valorar la recuperación de plata (interés económico real).
Puntos críticos
- Exceso de reactivo: un exceso grande de Cl⁻ redisuelve complejos (AgCl2⁻) y aumenta la plata disuelta; un exceso de sulfato puede redisolver algo de PbSO4 por formación de complejos. Hay que dosificar y medir, no «echar hasta que caiga todo».
- pH: a pH 5 el plomo puede empezar a precipitar como hidróxido/carbonato; conviene controlar el pH porque cambia la especiación y los Ks tabulados suponen disoluciones diluidas ideales.
- Sólidos finos: el AgCl forma coloides que no sedimentan bien; se necesita coagulante/floculante y filtración, además de análisis de confirmación antes del vertido.