Dosage spectrophotométrique d'une solution de permanganate : dilution, linéarité et conformité
Un laboratoire de contrôle d'un lycée technologique reçoit un bidon de solution concentrée de permanganate de potassium étiquetée « 5,0 g·L⁻¹ ». Un élève prépare une gamme étalon par dilution d'une solution mère à 0,200 g·L⁻¹. Les absorbances mesurées à 525 nm dans des cuves de 1,00 cm sont proportionnelles aux concentrations jusqu'à A = 1,10 ; la droite d'étalonnage obtenue est A = 13,6 × C, avec C en g·L⁻¹ (R² = 0,998). Il dilue ensuite le bidon 20 fois dans une fiole jaugée : le spectrophotomètre affiche une absorbance supérieure à 2,5, hors domaine de linéarité. Il recommence en diluant 100 fois, mais utilise l'eau du robinet pour la dilution et réalise le blanc avec de l'eau distillée. Il mesure A = 0,71. Le professeur lui demande de rendre un résultat exploitable et de statuer sur la conformité du lot, sachant que le cahier des charges tolère ± 5 % autour de 5,0 g·L⁻¹.
1. Pourquoi la mesure à absorbance supérieure à 2,5 ne peut-elle pas être exploitée ? Calculer le facteur de dilution à appliquer au bidon pour viser A ≈ 0,70, puis décrire les étapes de la dilution.
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La loi de Beer-Lambert A = εℓC n'est linéaire que dans un domaine limité. Au-delà de A ≈ 1,10 ici, et a fortiori au-delà de 2, le détecteur sature, la lumière parasite n'est plus négligeable et l'absorbance mesurée sous-estime la concentration : la valeur > 2,5 ne peut pas être convertie par la droite d'étalonnage.
On vise C_cible = 0,70 / 13,6 = 0,0515 g·L⁻¹. Le bidon étant annoncé à 5,0 g·L⁻¹, le facteur théorique est F = 5,0 / 0,0515 ≈ 97, soit F = 100 avec la verrerie disponible. Concrètement : prélever 1,00 mL de solution commerciale avec une pipette jaugée, compléter à 100,0 mL avec de l'eau distillée dans une fiole jaugée, homogénéiser, rincer la cuve avec cette solution, mesurer le blanc avec le même solvant et vérifier que A reste inférieure à 1,10. Il vaut mieux réaliser une dilution unique que des dilutions successives, pour limiter l'accumulation des incertitudes.
2. Calculer la concentration massique du lot à partir de A = 0,71. Le lot est-il conforme ? Discuter la validité du résultat.
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C_diluée = 0,71 / 13,6 = 0,0522 g·L⁻¹. Avec la dilution au centième, C_lot = 0,0522 × 100 = 5,22 g·L⁻¹, soit 5,2 g·L⁻¹ avec deux chiffres significatifs. L'écart relatif vaut (5,22 − 5,0) / 5,0 = +4,4 %, donc le résultat est apparemment dans la tolérance de ± 5 %.
La conclusion serait pourtant fragile. L'eau du robinet n'est pas le milieu de la gamme : elle peut contenir des ions, des matières en suspension ou des composés organiques qui absorbent à 525 nm ou diffusent la lumière. Le blanc à l'eau distillée ne corrige pas cette matrice. De plus, une absorbance de 0,71 reste acceptable mais proche de la limite de linéarité, et la reproductibilité n'a pas été testée. Le résultat 5,22 g·L⁻¹ est donc une estimation pouvant être biaisée : il ne prouve pas la conformité. Il faut refaire la dilution et le blanc avec de l'eau distillée, répéter la mesure et calculer une incertitude.
3. Rédiger la conclusion du rapport en trois phrases : résultat, incertitude, décision.
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« La concentration estimée du lot est de 5,2 g·L⁻¹ après dilution au centième et mesure spectrophotométrique à 525 nm. Cette valeur, entachée d'un biais possible lié à l'emploi d'eau du robinet et d'une incertitude non encore évaluée, reste proche de la spécification de 5,0 g·L⁻¹ ± 5 %. Le lot ne peut donc pas être déclaré conforme ni non conforme en l'état : un nouveau dosage avec eau distillée, blanc de matrice et répétitions est nécessaire avant décision. »
Cette formulation distingue clairement le résultat numérique, sa limite méthodologique et la décision réglementaire. Elle évite l'erreur fréquente qui consiste à conclure « conforme » dès que le calcul tombe dans la tolérance, sans tenir compte du biais de matrice.