過マンガン酸滴定で終点体積が予想より大きい原因
宮崎県内の高校で、シュウ酸標準溶液を用いて過マンガン酸カリウム水溶液の濃度を決定する滴定実験を行った。0.050 mol/Lのシュウ酸水溶液をホールピペットで10.0 mL取り、硫酸酸性にした後、0.020 mol/Lと表示された過マンガン酸カリウム水溶液で滴定した。反応は5H2C2O4 + 2MnO4^- + 6H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2Oであり、過マンガン酸イオンの赤紫色が消えずに残った点を終点とした。表示濃度から計算すると、終点は10.0 mLになるはずである。しかし、実際の滴定では12.5 mLを要した。生徒Aは「シュウ酸溶液の濃度が表示より高い」と主張し、生徒Bは「過マンガン酸カリウム溶液の濃度が表示より低い」と主張した。実験では、滴定中に溶液を約60℃に温め、終点付近では半滴ずつ加えた。また、使用したビュレットは共洗いしていない。硫酸の代わりに塩酸を用いると別の反応が起こるため、硫酸を用いた。シュウ酸水溶液は調製後、冷暗所に保存した。どちらの主張が妥当か、または両方の可能性があるかを判断する必要がある。
1. 表示濃度が正しいと仮定したときの終点の体積を計算し、実際の12.5 mLとの差が何を意味するか述べよ。
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シュウ酸の物質量は 0.050 mol/L × 0.0100 L = 5.0 × 10^-4 mol。反応式の係数比から、必要なMnO4^-は 5.0 × 10^-4 × (2/5) = 2.0 × 10^-4 mol。0.020 mol/Lの溶液なら 2.0 × 10^-4 / 0.020 = 0.0100 L = 10.0 mL である。実際は12.5 mLなので、消費されたMnO4^-は 0.020 × 0.0125 = 2.5 × 10^-4 mol で、表示濃度から予想される量の1.25倍である。これは、シュウ酸が表示より濃い（約0.0625 mol/L）か、KMnO4が表示より薄い（約0.016 mol/L）かの少なくとも一方が起こっていることを意味する。1回の滴定だけでは、どちらが原因かは決められない。
2. 生徒AとBの主張のうち、どちらが妥当か。または両方あり得るか。実験操作上の問題も含めて判断せよ。
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生徒AとBの主張はどちらも可能性として成り立つ。Aならシュウ酸が25%濃いことになり、BならKMnO4が20%薄いことになる。しかし、ビュレットを共洗いしていない点はBを支持する。ビュレット内の水がKMnO4溶液を薄めると、同じ物質量を加えるためにより多くの体積が必要になるからである。一方、シュウ酸溶液は冷暗所に保存しており、蒸発や分解で濃度が大きく上がったとは考えにくい。ただし、調製ミスやホールピペットの洗浄不足も否定できない。判断を確定するには、既知濃度の別の標準液でKMnO4を再滴定する、新しく調製したシュウ酸で再実験する、ビュレットをKMnO4で共洗いする、などの追加実験が必要である。
3. 滴定中に溶液を約60℃に温める理由と、塩酸ではなく硫酸を用いる理由を説明せよ。
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過マンガン酸滴定は室温では反応が遅い。加熱すると酸化還元反応が速くなり、終点が早く明確になる。ただし沸騰させるとシュウ酸が分解したり、KMnO4が分解したりするので、約60℃が適切である。塩酸は使えない。Cl^-がMnO4^-に酸化されてCl2を生じ、滴定剤を消費して終点をずらすからである。硫酸は酸化されにくく、酸性条件を作るのに適している。