Dosage du vinaigre : deux stagiaires, deux volumes d'équivalence, un seul certificat
Dans un laboratoire d'analyse de Casablanca, deux stagiaires dosent le même vinaigre commercial. Protocole commun : prélever 10,0 mL de vinaigre, diluer dix fois dans une fiole de 100,0 mL, puis titrer 20,0 mL de solution diluée par de la soude à 0,100 mol/L. Le stagiaire A suit le pH : pH initial 2,90, saut de pH pour V = 17,2 mL, pH à l'équivalence 8,6. Le stagiaire B, pressé, utilise de l'hélianthine (zone de virage 3,1–4,4) et note un virage rose-orangé persistant pour V = 2,6 mL. Il annonce donc une acidité sept fois plus faible que celle de son camarade. Le responsable du laboratoire doit trancher avant d'envoyer le certificat au client. Données : acide acétique, pKa = 4,76 à 25 °C ; M = 60,0 g/mol ; masse volumique du vinaigre 1,01 g/mL ; 1 degré d'acidité = 1 g d'acide acétique pour 100 mL.
1. Expliquer quantitativement le chiffre 2,6 mL du stagiaire B et montrer qu'il mesure le virage de l'indicateur, non l'équivalence.
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Ce qui se passe à 2,6 mL. La prise d'essai contient n = 0,100 × 17,2·10⁻³ = 1,72 mmol d'acide (valeur donnée par le dosage pH-métrique de A, utilisée ici comme référence interne). À V = 2,6 mL, la soude apporte 0,26 mmol : la fraction neutralisée est x = 0,26/1,72 = 0,151.
pH atteint. Henderson–Hasselbalch donne pH = 4,76 + log(x/(1 − x)) = 4,76 + log(0,151/0,849) = 4,76 − 0,75 = 4,01.
Interprétation. À 4,0, on est au cœur de la zone de virage de l'hélianthine (3,1–4,4) : l'indicateur change de couleur alors que 85 % de l'acide est encore intact. Le volume lu n'a donc aucune signification acidimétrique. L'erreur relative est de (2,6 − 17,2)/17,2 = −85 %, et non un facteur sept dû au hasard. Conclusion : B a mesuré une propriété de son indicateur, pas celle du vinaigre. Le certificat ne peut pas être établi sur cette base.
2. Valider ou invalider le résultat du stagiaire A par des contrôles indépendants, et exprimer l'acidité en degrés.
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Concentration. n(NaOH) = 0,100 × 17,2·10⁻³ = 1,72 mmol dans 20,0 mL dosés, soit c_diluée = 0,086 mol/L et c_vinaigre = 0,86 mol/L (dilution ×10).
Contrôle 1 - pH initial. Pour un acide faible peu dissocié, [H⁺] = √(Ka·c) = √(1,74·10⁻⁵ × 0,086) = 1,22·10⁻³, d'où pH = 2,91. La valeur mesurée (2,90) concorde : le pH initial est cohérent avec 0,086 mol/L et interdit l'hypothèse d'un acide fort, qui donnerait pH = 1,07.
Contrôle 2 - pH à l'équivalence. À V = 17,2 mL, [acétate] = 1,72/37,2 = 0,046 mol/L ; pH = 7 + ½(pKa + log c) = 7 + ½(4,76 − 1,34) = 8,71. La valeur 8,6 mesurée est compatible.
Résultat. 0,86 mol/L × 60,0 g/mol = 51,6 g/L, soit 5,16 g pour 100 mL : 5,2 degrés d'acidité (ou 5,1 % en masse). C'est parfaitement plausible pour un vinaigre commercial (5 à 8 degrés). Les trois contrôles convergent : le résultat de A est retenu, celui de B est rejeté.
3. Rédiger la recommandation technique du responsable : choix d'indicateur, et deux précautions à inscrire au mode opératoire pour sécuriser les prochains dosages.
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Choix d'indicateur. L'équivalence d'un acide faible par une base forte se situe en milieu basique (pH 8,6 ici). Il faut donc un indicateur dont la zone encadre 8,6 : la phénolphtaléine (8,2–10,0) convient, l'hélianthine est disqualifiée. Le mieux reste la pH-métrie, qui donne le volume équivalent par la méthode des tangentes ou du maximum de |dpH/dV| et s'affranchit de toute zone de virage.
Précaution 1 - blanc et dégazage. Le vinaigre et la soude dissolvent du CO₂ atmosphérique, qui consomme de la soude et déplace le virage ; il faut dégazer l'eau distillée, conserver la soude à l'abri de l'air et soustraire un blanc d'indicateur.
Précaution 2 - répétabilité et étalon. Faire trois dosages (écart maximal toléré 0,1 mL), vérifier la soude contre un étalon (hydrogénophtalate de potassium) et surtout ne jamais accepter un volume équivalent inférieur à la moitié du volume attendu sans vérifier l'indicateur : un écart de cette amplitude signale une erreur de méthode, pas une matière première différente. C'est exactement le réflexe qui a manqué à B.