Srebrzenie klucza mosiężnego: wydajność prądowa a jakość powłoki
W szkolnej pracowni uczeń pokrywa mosiężny klucz warstwą srebra. Elektrolit stanowi 250,0 cm³ roztworu AgNO₃ o stężeniu 0,100 mol/dm³, anodą jest blaszka srebrna, a katodą klucz o powierzchni 12 cm². Uczeń ustawia natężenie 0,50 A i prowadzi elektrolizę przez 40 minut, po czym waży klucz: przyrost masy wynosi 1,05 g. Osad jest ciemny, matowy i łatwo się ściera, w roztworze widać brunatne zmętnienie, a na dnie kolby pojawiły się drobne metaliczne cząstki. Klucz przed elektrolizą odtłuszczono, ale podłączono go do przewodu dopiero po zanurzeniu w kąpieli. Temperatura kąpieli wynosiła 22 °C i nie stosowano mieszania. Nauczyciel dysponuje wyłącznie tym roztworem i nie pozwala wylewać go do ścieków, więc uczeń musi zdecydować, czy kąpiel można jeszcze użyć, czy trzeba ją zatężyć lub wymienić. W roztworze po elektrolizie pozostało 15,3 mmol jonów Ag⁺.
1. Oblicz masę srebra, jaka powinna wydzielić się na katodzie przy 100 % wydajności prądowej, oraz wydajność rzeczywistą procesu. Przyjmij M(Ag) = 107,9 g/mol, F = 96 500 C/mol. Zinterpretuj otrzymaną liczbę, uwzględniając obserwacje z opisu doświadczenia.
Read the worked answer
Krok 1 - ładunek: Q = I·t = 0,50 A · 2400 s = 1200 C.
Krok 2 - mole elektronów: n(e⁻) = Q/F = 1200/96 500 = 1,244·10⁻² mol.
Krok 3 - stechiometria katody: Ag⁺ + e⁻ → Ag, więc n(Ag) = n(e⁻) = 1,244·10⁻² mol.
Krok 4 - masa teoretyczna: m = 1,244·10⁻² · 107,9 = 1,34 g.
Krok 5 - wydajność: η = 1,05/1,34 · 100 % = 78 %.
Interpretacja (tu jest sedno): 78 % to wydajność osadu pozostającego na kluczu, a nie wydajność prądowa elektrolizy. Deficyt ok. 22 % nie musi oznaczać, że ładunek został „zmarnowany" na reakcję uboczną - opis mówi o drobnych metalicznych cząstkach na dnie, czyli częściowo srebro wydzieliło się i odpadło. Aby faktycznie zmierzyć wydajność prądową, trzeba by osad z dna odsączyć, przemyć i doważyć; dopiero wtedy bilans masy byłby rzetelny. Wniosek praktyczny: powłoka jest nie tylko cienka (1,05 g to ok. 78 % oczekiwanej masy), ale i nietrwała mechanicznie.
2. Wyjaśnij, dlaczego osad jest proszkowy i nietrwały. Wykorzystaj dwa niezależne sygnały z opisu (brak mieszania oraz kolejność zanurzania klucza) i wskaż, który mechanizm odpowiada za brunatne zmętnienie kąpieli.
Read the worked answer
Mechanizm 1 - wyczerpywanie jonów przy katodzie (brak mieszania). Bez mieszania stężenie Ag⁺ w warstwie przykatodowej szybko spada, a gęstość prądu pozostaje wysoka (0,50 A na 12 cm² to ok. 4 A/dm²). Gdy gęstość prądu zbliża się do wartości granicznej, zarodkowanie jest lawinowe, a kryształy rosną szybko w formie dendrytów - takie powłoki są matowe, ciemne i kruche. Środek zaradczy: mieszanie lub zmniejszenie natężenia do 0,1–0,2 A, ewentualnie zwiększenie powierzchni katody.
Mechanizm 2 - cementacja (kolejność zanurzania). Klucz mosiężny (stop Cu-Zn) znalazł się w roztworze przed podłączeniem przewodu, więc zaszła reakcja bezprądowa: 2Ag⁺ + Cu → 2Ag + Cu²⁺. Wydzielone w ten sposób srebro nie jest związane z katodą, tworzy luźny, ciemny nalot i odpadające cząstki. Środek zaradczy: najpierw podłączyć klucz jako katodę, potem zanurzyć.
Brunatne zmętnienie najlepiej przypisać drobnym, koloidalnym cząstkom srebra oraz jonom Cu²⁺ pochodzącym z cementacji. Wykluczyć można redukcję azotanów(V): potencjał wydzielania srebra jest znacznie wyższy, więc jon NO₃⁻ nie jest tu redukowany na katodzie.
3. W roztworze pozostało 15,3 mmol jonów Ag⁺. Oblicz ich stężenie i oceń, czy kąpiel nadaje się do ponownego użycia bez uzupełniania, czy trzeba ją zatężyć lub wymienić. Uzasadnij, posługując się zależnością między stężeniem jonów metalu a jakością osadu.
Read the worked answer
Obliczenie: c = 15,3 mmol / 0,250 dm³ = 0,0612 mol/dm³, czyli stężenie spadło z 0,100 do ok. 0,061 mol/dm³ (o blisko 40 %).
Ocena ilościowa: pozostałe 15,3 mmol odpowiada ok. 1,65 g srebra, więc materiału wystarczyłoby jeszcze na kilka powłok. Kąpiel nie jest więc „zużyta" pod względem ilości reagentów.
Ocena jakościowa (decydująca): obniżone stężenie Ag⁺ obniża graniczną gęstość prądu, więc przy tym samym natężeniu 0,50 A warunki sprzyjające tworzeniu dendrytów wystąpią jeszcze łatwiej niż poprzednio - osad będzie bardziej proszkowy. Dodatkowo po cementacji w roztworze są jony Cu²⁺; przy niższym stężeniu Ag⁺ ich współwydzielanie staje się realne i może zmieniać barwę powłoki.
Decyzja: do powłok dekoracyjnych kąpieli nie należy używać w stanie obecnym. Rozsądne rozwiązanie to uzupełnienie stężenia stałym AgNO₃ do ok. 0,1 mol/dm³, zmniejszenie natężenia i wprowadzenie mieszania; jeśli potwierdzona jest znaczna obecność Cu²⁺, lepiej roztwór wymienić. Wylanie do ścieków jest niedopuszczalne - najpierw należy strącić jony srebra (np. chlorkiem) i zneutralizować roztwór.