Kalorymetryczny pomiar entalpii zobojętniania - czy wynik 54,6 kJ/mol jest błędem?
Uczeń wyznacza entalpię zobojętniania w prostym kalorymetrze. Do kubka styropianowego o pojemności cieplnej 45 J/K wlewa 50,0 cm³ roztworu HCl o stężeniu 1,00 mol/dm³, odczytuje temperaturę 21,4 °C, a następnie wlewa 50,0 cm³ roztworu NaOH o stężeniu 1,00 mol/dm³ o tej samej temperaturze. Po wymieszaniu najwyższa zarejestrowana temperatura wynosi 27,3 °C. Uczeń przyjmuje gęstość roztworów 1,00 g/cm³ i ciepło właściwe 4,18 J/(g·K), a wartość tablicową entalpii zobojętnienia mocnego kwasu mocną zasadą odczytuje jako −57,3 kJ/mol. Drugi pomiar wykonuje w zlewce szklanej o większej pojemności cieplnej, oblicza wynik tak samo jak poprzednio i otrzymuje 45,1 kJ/mol. Na tej podstawie uznaje, że pierwszy pomiar jest błędny, i planuje powtórzenie z kwasem octowym o tym samym stężeniu, licząc, że „słabszy kwas da wynik bliższy tablicowemu". Termometr ma działkę 0,2 K.
1. Oblicz entalpię zobojętnienia (na mol powstałej wody) z pierwszego pomiaru, uwzględniając pojemność cieplną kalorymetru, i porównaj wynik z wartością tablicową (podaj błąd procentowy).
Read the worked answer
Krok 1 - bilans cieplny. Ciepło reakcji ogrzewa roztwór i kalorymetr: q = m·c·ΔT + C_kal·ΔT = 100,0 g · 4,18 J/(g·K) · 5,9 K + 45 J/K · 5,9 K q = 2466 J + 266 J = 2732 J = 2,732 kJ. (ΔT = 27,3 − 21,4 = 5,9 K; masa roztworu = 100,0 cm³ · 1,00 g/cm³.)
Krok 2 - liczba moli wody. n(H₂O) = c·V = 1,00 mol/dm³ · 0,0500 dm³ = 0,0500 mol. Odczynniki są w stosunku 1:1, więc nie ma nadmiaru.
Krok 3 - entalpia molowa. ΔH = −q/n = −2,732 kJ / 0,0500 mol = −54,6 kJ/mol. Znak minus odzwierciedla wydzielanie ciepła.
Krok 4 - porównanie z tablicą. Błąd względny: |54,6 − 57,3| / 57,3 · 100 % = 4,7 %.
Kontrola, czy poprawka na kalorymetr ma znaczenie: bez niej otrzymalibyśmy 2466 J / 0,0500 mol = 49,3 kJ/mol, czyli błąd 14 %. Widać więc, że uwzględnienie pojemności cieplnej naczynia nie jest kosmetyką, lecz zmniejsza błąd trzykrotnie.
2. Wyjaśnij kierunek i źródła rozbieżności. Oceń, czy drugi pomiar (45,1 kJ/mol w zlewce szklanej) dowodzi błędu pierwszego, oraz sformułuj poprawny wniosek z obu eksperymentów.
Read the worked answer
Wszystkie zidentyfikowane błędy działają w tę samą stronę - zaniżają |ΔH|:
- straty ciepła do otoczenia (otwarte naczynie, brak pokrywki, parowanie) → zmierzony ΔT jest mniejszy od rzeczywistego;
- pominięte, ale realne pojemności cieplne termometru i mieszadła;
- odczyt „najwyższej temperatury" już po zmieszaniu - część ciepła zdążyła uciec;
- rozdzielczość termometru 0,2 K przy ΔT = 5,9 K to ok. 3,4 %, czyli ok. ±1,9 kJ/mol.
Zaniżenie jest więc oczekiwane i systematyczne - wynik 54,6 kJ/mol jest raczej dolnym oszacowaniem |ΔH| niż wartością przypadkowo zawyżoną.
Drugi pomiar nie jest niezależnym dowodem błędu. Zlewka szklana ma większą pojemność cieplną i większe straty, więc przy obliczeniu prowadzonym identycznie (jakby liczyło się tylko ciepło roztworu) musi dać wartość mniejszą. To ten sam błąd systematyczny, tylko silniejszy; wynik 45,1 kJ/mol jest mniej wiarygodny, a nie bardziej.
Poprawny wniosek: 54,6 kJ/mol mieści się w granicach niepewności metody szkolnej (ok. 5 %), potwierdza egzotermiczny charakter reakcji i jest zgodny z wartością −57,3 kJ/mol. Aby poprawić precyzję, trzeba ograniczać straty ciepła i skalibrować kalorymetr (np. grzałką o znanej mocy lub reakcją o znanym ΔH), a nie zmieniać odczynników.
3. Oceń propozycję zastąpienia HCl kwasem octowym o tym samym stężeniu. Czy takie postępowanie przybliży wynik do −57,3 kJ/mol? Odpowiedź uzasadnij bilansem energetycznym procesu.
Read the worked answer
Nie, wynik oddali się od wartości tablicowej, a nie przybliży.
Uzasadnienie: wartość −57,3 kJ/mol opisuje reakcję H⁺ + OH⁻ → H₂O, czyli przypadek mocnego kwasu z mocną zasadą, w którym proton jest już uwolniony do roztworu. W kwasie octowym trzeba najpierw rozerwać wiązanie O–H i przenieść proton do wody (CH₃COOH → CH₃COO⁻ + H⁺), a proces ten pochłania część energii. Sumaryczny efekt cieplny jest więc mniej egzotermiczny niż dla HCl - różnica to zwykle kilka dziesiątych do kilku kJ/mol.
Wniosek dla ucznia: zmiana odczynnika działa w złym kierunku i dodatkowo komplikuje interpretację, bo dochodzi entalpia dysocjacji słabego kwasu. Rozbieżność 2,7 kJ/mol należy tłumaczyć stratami ciepła i niepewnością pomiaru, a nie „niewłaściwym kwasem". Poprawna droga to lepsza izolacja kalorymetru, pokrywka, szybki odczyt maksimum temperatury i kalibracja naczynia.