Oznaczanie CaCO₃ w kredzie metodą odwrotnego miareczkowania
Technik oznacza zawartość węglanu wapnia w próbce kredy metodą odwrotnego miareczkowania. Odważył 0,5000 g sproszkowanej próbki, przeniósł ją do kolby stożkowej i dodał pipetą 25,00 cm³ kwasu solnego o stężeniu 0,5000 mol/dm³. Po ustaniu wydzielania gazu roztwór ogrzewał do wrzenia przez 3 minuty, ostudził i miareczkował roztworem NaOH o stężeniu 0,2500 mol/dm³ wobec oranżu metylowego, zużywając 12,40 cm³. Producent deklaruje, że kreda zawiera co najmniej 95 % CaCO₃. Drugą naważkę technik rozpuścił w kwasie, ale nie zagotował roztworu przed miareczkowaniem; trzecią miareczkował do wyraźnie ciemniejszego, pomarańczowego zabarwienia. Do obliczeń przyjmuje M(CaCO₃) = 100,1 g/mol, M(MgCO₃) = 84,3 g/mol. Musi zestawić wyniki, ocenić wiarygodność każdego oznaczenia i zdecydować, czy partia spełnia deklarację, a także wyjaśnić, jak na wynik wpłynęłaby domieszka węglanu magnezu.
1. Oblicz procentową zawartość CaCO₃ w próbce na podstawie opisanego miareczkowania. Przedstaw tok obliczeń z jednostkami.
Read the worked answer
Krok 1 - całkowita liczba moli HCl: n(HCl)₀ = 0,5000 mol/dm³ · 0,02500 dm³ = 1,250·10⁻² mol = 12,50 mmol.
Krok 2 - nadmiar kwasu z miareczkowania: n(NaOH) = 0,2500 mol/dm³ · 0,01240 dm³ = 3,100 mmol. Ponieważ HCl + NaOH → NaCl + H₂O (1:1), nadmiar HCl = 3,10 mmol.
Krok 3 - kwas zużyty przez próbkę: 12,50 − 3,10 = 9,40 mmol HCl.
Krok 4 - stechiometria rozpuszczania: CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O, więc n(CaCO₃) = 9,40/2 = 4,70 mmol.
Krok 5 - masa i procent: m = 4,70·10⁻³ mol · 100,1 g/mol = 0,4705 g; % CaCO₃ = 0,4705 g / 0,5000 g · 100 % = 94,1 %.
Niepewność: dominują odczyty biurety (±0,05 cm³, czyli ±0,4 % wartości titranta) i pipety; łącznie około ±0,3–0,5 punktu procentowego. Wynik należy podawać jako 94,1 %, nie jako 94 %.
2. Oceń wpływ dwóch odstępstw od procedury na wynik: (a) pominięcia gotowania roztworu przed miareczkowaniem oraz (b) miareczkowania do ciemniejszego, pomarańczowego zabarwienia. W każdym przypadku podaj kierunek błędu i uzasadnienie.
Read the worked answer
(a) Brak gotowania → wynik zaniżony. Po rozpuszczeniu węglanu w kwasie w roztworze pozostaje rozpuszczony CO₂ (oraz kwas węglowy). Podczas miareczkowania dwutlenek węgla reaguje z NaOH: CO₂ + 2NaOH → Na₂CO₃ + H₂O, więc zużycie titranta rośnie. Dalej: większe n(NaOH) → większy obliczony nadmiar HCl → mniejsza liczba moli HCl uznana za przereagowaną z CaCO₃ → mniejszy procent CaCO₃. Błąd jest systematyczny i w 50 cm³ roztworu może sięgać kilku procent, bo rozpuszczalność CO₂ jest zauważalna. Gotowanie usuwa CO₂ i właśnie dlatego jest w procedurze obowiązkowe.
(b) Zbyt ciemne zabarwienie → wynik również zaniżony. Oranż metylowy zmienia barwę w zakresie pH ok. 3,1–4,4. Ciemniejszy pomarańczowy oznacza, że dodano więcej NaOH, niż wynosi punkt równoważnikowy (przekroczenie). Znowu: więcej titranta → większy pozorny nadmiar kwasu → mniejszy obliczony procent CaCO₃.
Wniosek: oba błędy działają w tę samą stronę, więc są wynikiem systematycznym, a nie przypadkowym rozrzutem. Błąd (a) jest większy i łatwiejszy do wyeliminowania; błąd (b) można ograniczyć, miareczkując do pierwszej trwałej zmiany barwy i stosując próbę ślepą.
3. Czy na podstawie wyniku 94,1 % można uznać, że partia spełnia deklarację producenta (≥ 95 % CaCO₃)? Jak na otrzymany wynik wpłynęłaby domieszka MgCO₃ - w którą stronę i dlaczego?
Read the worked answer
Ocena deklaracji: 94,1 % jest poniżej 95 %, ale różnica 0,9 punktu procentowego jest tego samego rzędu co niepewność metody i dodatkowo wynik jest obciążony błędem systematycznym w dół (jeśli druga naważka nie była gotowana, jej wynik też jest zaniżony). Uczciwy wniosek brzmi: na podstawie tego jednego oznaczenia nie można potwierdzić spełnienia deklaracji, ale nie można też partii zdyskwalifikować. Potrzebne jest powtórzenie z pełną procedurą (gotowanie, miareczkowanie dokładnie do punktu równoważnikowego, próba ślepa) i co najmniej dwie naważki.
Wpływ MgCO₃ - wynik pozorny zostaje zawyżony. Porównajmy zużycie kwasu na gram węglanu:
- CaCO₃: 2/100,1 = 0,0200 mol HCl na gram;
- MgCO₃: 2/84,3 = 0,0237 mol HCl na gram.
Lżejszy węglan magnezu zużywa na gram ok. 18 % więcej kwasu. Jeżeli w obliczeniach całą zużytą ilość kwasu przypiszemy węglanowi wapnia, otrzymamy zawartość wyższą od rzeczywistej. To ważny wniosek praktyczny: rzeczywista zawartość CaCO₃ w tej próbce może być jeszcze niższa niż 94,1 %, a domieszka magnezu maskuje niedobór. Dlatego w rzetelnej analizie trzeba oznaczyć wapń i magnez niezależnie (np. miareczkowaniem kompleksometrycznym).