Równowaga estryfikacji: dodatek wody i rola katalizatora
Uczeń bada równowagę estryfikacji kwasu octowego z etanolem w temperaturze 373 K, gdzie stała równowagi Kc = 4,0. Do kolby odmierzył 0,500 mol kwasu octowego i 0,500 mol etanolu, dodał kilka kropli stężonego kwasu siarkowego jako katalizatora i pozostawił mieszaninę do ustalenia równowagi. Następnie zamierza sprawdzić przewidywania doświadczalnie, miareczkując próbkę mieszaniny równowagowej mianowanym roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny. Nauczyciel sugeruje, że skoro reakcja jest odwracalna, dodanie 0,500 mol wody do drugiej kolby „rozcieńczy mieszaninę i przyspieszy osiągnięcie równowagi", a katalizator „zwiększy wydajność estru". Uczeń musi ocenić obie sugestie liczbowo, a przy planowaniu miareczkowania uwzględnić obecność katalizatora oraz możliwość zasadowej hydrolizy estru. Objętość mieszaniny można uznać za stałą. Ester i etanol nie reagują z NaOH w temperaturze pokojowej w ciągu kilku minut miareczkowania.
1. Oblicz liczby moli wszystkich czterech substancji w stanie równowagi w pierwszej kolbie oraz wydajność estru. Przedstaw tok rozumowania, nie tylko wynik.
Read the worked answer
Krok 1 - tabela bilansu (mol): CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O początek: 0,500 | 0,500 | 0 | 0 zmiana: −x | −x | +x | +x równowaga: 0,500−x | 0,500−x | x | x
Krok 2 - wyrażenie na stałą. Kc = [ester][H₂O]/([kwas][alkohol]). Wszystkie substancje są w tej samej objętości, więc stosunek stężeń równa się stosunkowi liczby moli: 4,0 = x²/(0,500−x)².
Krok 3 - rozwiązanie. Pierwiastkujemy obie strony (x > 0): 2,0 = x/(0,500−x) → 1,000 − 2x = x → x = 0,333 mol.
Krok 4 - skład równowagowy: kwas octowy 0,167 mol, etanol 0,167 mol, octan etylu 0,333 mol, woda 0,333 mol. Suma moli się zgadza (0,500 + 0,500 = 1,000 mol), co jest dobrą kontrolą bilansu masy.
Krok 5 - wydajność: 0,333/0,500 · 100 % = 66,7 % (liczona względem kwasu; wobec etanolu jest identyczna, bo stosunek wyjściowy wynosi 1:1).
Uwaga metodyczna: wynik jest zgodny z klasycznym spostrzeżeniem, że estryfikacja prowadzona bez usuwania produktów nie daje wysokiej wydajności - dlatego w praktyce destyluje się ester lub odbiera wodę.
2. Oblicz wydajność estru w drugiej kolbie, do której dodatkowo wprowadzono 0,500 mol wody. Oceń na podstawie wyniku słuszność sugestii nauczyciela o „rozcieńczeniu i przyspieszeniu reakcji".
Read the worked answer
Krok 1 - nowa tabela (mol): początek: kwas 0,500 | etanol 0,500 | ester 0 | woda 0,500 równowaga: 0,500−x | 0,500−x | x | 0,500+x
Krok 2 - równanie: 4,0 = x(0,500+x)/(0,500−x)². Po przekształceniu: 4(0,250 − x + x²) = 0,500x + x², czyli 1,000 − 4x + 4x² = 0,500x + x², więc 3x² − 4,5x + 1,000 = 0.
Krok 3 - rozwiązanie: Δ = 20,25 − 12,00 = 8,25; √Δ = 2,87; x = (4,5 − 2,87)/6 = 0,271 mol (drugi pierwiastek 1,23 mol jest niefizyczny, bo przekracza 0,500).
Krok 4 - nowa wydajność: 0,271/0,500 · 100 % = 54,3 %, czyli spadek o ok. 12 punktów procentowych względem pierwszej kolby.
Ocena sugestii: jest błędna. Woda jest produktem reakcji, więc jej dodanie przesuwa równowagę w lewo zgodnie z regułą Le Chatelier–Brauna. Nie chodzi też o „rozcieńczenie przyspieszające reakcję": zmiana stężenia nie zmienia stałej równowagi, może jedynie wpłynąć na szybkość osiągania stanu równowagi. Wydajność równowagowa wyraźnie spada, co pokazuje rachunek, a nie tylko jakościowe „przesunięcie".
Wniosek praktyczny: aby zwiększyć wydajność, należy wodę (lub ester) usuwać z układu, a nie dodawać.
3. Oceń twierdzenie, że katalizator „zwiększy wydajność estru". Wskaż też dwie przeszkody w miareczkowaniu próbki równowagowej wobec fenoloftaleiny (obecność katalizatora i możliwość hydrolizy estru) i oceń ich znaczenie ilościowo.
Read the worked answer
Katalizator: stężony H₂SO₄ obniża energię aktywacji, więc równowaga ustala się szybciej - ale jednakowo w obu kierunkach, dlatego wartość Kc i wydajność równowagowa nie zmieniają się. Twierdzenie nauczyciela jest nieprawdziwe; katalizator skraca czas oczekiwania, nie zwiększa granicy, do której układ dąży.
Przeszkoda 1 - katalizator zobojętnia NaOH. Kwas siarkowy reaguje z titrantem, więc pozorna zawartość kwasu octowego wychodzi większa. Skala błędu: kilka kropli to rzędu 0,1 mmol, podczas gdy miareczkuje się ok. 170 mmol kwasu - błąd poniżej 0,1 %, praktycznie pomijalny. Mimo to w rzetelnym protokole należy go uwzględnić, wykonując próbę ślepą (miareczkowanie samego katalizatora w tej samej ilości) albo odejmując jego udział obliczeniowo.
Przeszkoda 2 - zasadowa hydroliza estru. Ester + NaOH → octan sodu + etanol; gdyby zaszła w trakcie miareczkowania, zużycie titranta wzrosłoby i wynik zawyżył kwas octowy. W temperaturze pokojowej reakcja ta jest jednak bardzo wolna, a miareczkowanie trwa kilka minut, więc błąd jest pomijalny. Istotny stałby się przy ogrzewaniu mieszaniny lub przy długim,„przerywanym" miareczkowaniu.
Dobór wskaźnika: fenoloftaleina (pH 8,2–10,0) jest właściwa, bo miareczkujemy słaby kwas mocną zasadą, a w punkcie równoważnikowym roztwór jest zasadowy wskutek hydrolizy octanu sodu. Oranż metylowy zmieniłby barwę znacznie przed punktem równoważnikowym i zaniżył wynik.