Dosage d'une soude caustique dégradée : alcalinité totale ou teneur en NaOH ?
Une savonnerie de Kinshasa reçoit un fût de soude caustique en paillettes, stocké six mois dans un magasin humide, à demi ouvert. Le laboratoire prélève 5,00 g, dissout et complète à 250,0 mL avec de l'eau distillée. Un aliquot de 25,0 mL est dosé par HCl à 0,5000 mol/L en présence de phénolphtaléine : la décoloration survient après 20,0 mL. Le dosage est poursuivi sur la même prise d'essai jusqu'au virage du vert de bromocrésol, obtenu pour 23,0 mL d'acide au total depuis le départ. Un stagiaire ne retient que le volume total, divise par la masse molaire 40,00 g/mol et annonce « 92 % de soude : le lot est bon, il suffit d'ajouter un peu de soude » pour atteindre la spécification de 95 % en NaOH. Le responsable de production s'inquiète aussi de la présence possible de carbonate de sodium, qui rend le savon mou et consomme inutilement de la matière grasse.
1. Refaire le calcul du stagiaire, puis expliquer précisément en quoi il est faux. Que mesure réellement le volume total de 23,0 mL ?
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Calcul du stagiaire, refait pas à pas. n(HCl) sur la prise de 25,0 mL = 0,5000 × 23,0·10⁻³ = 11,5 mmol. La prise représente 1/10 de la solution (25,0 mL sur 250,0 mL), donc 115 mmol dans le prélèvement total. En assimilant toute la matière dosée à NaOH : 115 mmol × 40,00 g/mol = 4 600 mg = 4,60 g, soit 4,60/5,00 = 92,0 %.
Pourquoi c'est faux. Le volume V₂ = 23,0 mL mesure l'alcalinité totale : chaque ion OH⁻ consomme un proton, mais chaque ion CO₃²⁻ en consomme deux (CO₃²⁻ → HCO₃⁻ → H₂CO₃). Compter « un proton = une mole de NaOH » revient donc à surestimer la soude et à ignorer le carbonate. Le chiffre 92 % n'est pas une teneur en NaOH : c'est une alcalinité exprimée en NaOH, grandeur utile pour un bilan d'acide mais trompeuse pour un contrôle de pureté.
Conséquence sur le diagnostic. Le stagiaire se trompe à la fois sur la valeur et sur la nature du problème : la soude réelle est encore plus éloignée de la spécification, et le carbonate est un indice de dégradation du produit, pas un simple manque que l'on compenserait par un ajout.
Point de méthode. Un dosage avec un seul indicateur ne peut pas séparer deux bases de forces différentes ; il faut soit deux indicateurs, soit un suivi pH-métrique.
2. Exploiter les deux volumes (20,0 mL et 23,0 mL) pour calculer la composition massique exacte de l'échantillon en NaOH et en Na₂CO₃, puis vérifier la cohérence du résultat.
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Équations du dosage à deux indicateurs. Sur la prise d'essai, exprimées en mmol de HCl :
- V₁ = 20,0 × 0,5000 = 10,0 mmol correspond à OH⁻ → H₂O et CO₃²⁻ → HCO₃⁻, donc n(OH) + n(CO₃) = 10,0 ;
- V₂ = 23,0 × 0,5000 = 11,5 mmol correspond à OH⁻ → H₂O et CO₃²⁻ → H₂CO₃, donc n(OH) + 2n(CO₃) = 11,5.
Résolution du système. Par différence : n(CO₃) = 11,5 − 10,0 = 1,5 mmol ; puis n(OH) = 10,0 − 1,5 = 8,5 mmol.
Passage à l'échantillon de 5,00 g (facteur 10).
- NaOH : 85,0 mmol × 40,00 mg/mmol = 3 400 mg = 3,40 g, soit 68,0 % ;
- Na₂CO₃ : 15,0 mmol × 106,0 mg/mmol = 1 590 mg = 1,59 g, soit 31,8 % ;
- total 4,99 g, soit 99,8 % : le complément est de l'eau, ce qui est cohérent pour un produit resté humide.
Contrôles de cohérence. D'abord, V₁ doit être compris entre V₂/2 et V₂ : 20,0 est bien entre 11,5 et 23,0, ce qui exclut la présence d'hydroxyde libre seul. Ensuite, la somme des masses retrouve la masse pesée à 0,2 % près, ce qui valide le dépouillement et exclut une erreur de facteur 10.
Conclusion. Le lot contient 68 % de NaOH, très loin des 95 % exigés : le refus est justifié, mais pour un tout autre motif et avec un tout autre chiffre que ceux du stagiaire.
3. Le stagiaire propose d'ajouter de la soude pure pour atteindre 95 %. Évaluer cette solution, proposer un essai de confirmation du carbonate et une consigne de stockage.
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Évaluation quantitative du remède. Soit m la masse de soude pure à ajouter à 5,00 g de produit : (3,40 + m)/(5,00 + m) = 0,95 → 3,40 + m = 4,75 + 0,95m → 0,05m = 1,35 → m = 27,0 g pour 5,00 g, soit 540 g de soude ajoutée par kilogramme de lot. On ajouterait plus de soude que le lot n'en contient : sur le plan économique, l'opération coûte plus cher que l'achat d'un lot neuf, et le carbonate reste en place avec son effet sur la dureté et la couleur du savon. La décision correcte est le refus du lot, ou une renégociation sur la base de l'alcalinité utile, pas un bricolage.
Essai de confirmation. Sur une prise séparée, ajouter une solution de BaCl₂ : un précipité blanc de BaCO₃, insoluble dans un excès de réactif, confirme la présence de carbonate et permet un dosage gravimétrique indépendant. Un dosage pH-métrique montrant deux sauts confirmerait également V₁ et V₂.
Conséquence sur la spécification. La norme d'achat doit porter sur la teneur en NaOH déterminée par la méthode à deux indicateurs, et non sur l'alcalinité totale : sinon un lot fortement carbonaté passerait le contrôle avec un beau résultat.
Stockage. Refermer le fût, le poser sur palette, à l'abri de l'humidité et du CO₂, avec rotation des stocks et contrôle à réception : la carbonatation est inévitable dès qu'un fût de soude reste ouvert à l'air humide.