Silbernitrat-Test und Produktspektrum zweier Bromalkane
Im Leistungskurs wird die Reaktivität zweier Halogenalkane verglichen. Ansatz A enthält 1-Brombutan, Ansatz B 2-Brom-2-methylpropan, jeweils c = 0,10 mol/L in Ethanol. Beide werden mit silbernitrathaltiger ethanolischer Lösung (c = 0,10 mol/L) versetzt. In B fällt nach etwa 20 s ein hellgelber Niederschlag, in A erst nach rund 8 min. Anschließend werden beide Ansätze mit ethanolischer Kaliumhydroxidlösung (c = 0,50 mol/L) 30 min bei 60 °C umgesetzt. Die gaschromatographische Auswertung (Peakflächen als Stoffmengenanteile) ergibt für B 78 % 2-Methylpropen und 14 % 2-Methylpropan-2-ol, für A 61 % 1-Ethoxybutan und 34 % But-1-en. Eine Schülerin erklärt: „In B ist das Brom lockerer gebunden, weil drei Methylgruppen über den +I-Effekt Elektronen schieben; deshalb reagiert B schneller.“ Die Lehrkraft verlangt eine Begründung, die den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ausdrücklich benennt, sowie eine Erklärung für das unterschiedliche Produktspektrum.
1. Deuten Sie die unterschiedlichen Fällungszeiten im Silbernitrat-Test mit den beiden Substitutionsmechanismen (S_N1 und S_N2). Geben Sie für beide Ansätze den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und das jeweilige Zeitgesetz an.
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Gemeinsame Grundlage: In ethanolischer Lösung liegt ein polares, protisches, aber nucleophilarmes Solvens vor. Silberionen koordinieren an das Halogenid und fällen es als schwerlösliches AgBr (K_L ≈ 5 · 10⁻¹³ mol²/L²); dadurch wird das Gleichgewicht der C–Br-Spaltung auf die Produktseite gezogen.
Ansatz B (tertiär) – S_N1
- Geschwindigkeitsbestimmend ist die Heterolyse der C–Br-Bindung: (CH₃)₃C–Br → (CH₃)₃C⁺ + Br⁻.
- Das entstehende tertiäre Carbocation ist durch Hyperkonjugation (neun C–H-Bindungen) und den +I-Effekt der drei Methylgruppen stark stabilisiert; die Aktivierungsenergie dieser Stufe ist klein.
- Zeitgesetz: v = k · [RBr]; die Konzentration des Nucleophils geht nicht ein. Nach der Heterolyse erfolgt der schnelle Angriff von Ethanol/Wasser.
Ansatz A (primär) – S_N2
- Geschwindigkeitsbestimmend ist der einzige, konzertierte Schritt: Rückseitenangriff des Nucleophils auf das Kohlenstoffatom unter gleichzeitigem Abdissoziieren von Br⁻ über einen fünffach koordinierten Übergangszustand.
- Das primäre Carbocation wäre kaum stabilisiert, die S_N1-Route ist daher energetisch versperrt; der S_N2-Übergangszustand ist sterisch gut zugänglich, aber elektronisch ungünstiger als der tertiäre Carbocation-Übergangszustand.
- Zeitgesetz: v = k · [RBr] · [Nu].
Auswertung: Der Faktor zwischen 8 min und 20 s beträgt etwa 24; er spiegelt den Unterschied der Aktivierungsenergien der geschwindigkeitsbestimmenden Stufen wider, nicht die unterschiedliche Nucleophilie des Silberions. Der Test ist also kein Kriterium für „Bindungsstärke“, sondern ein S_N1-Indikator.
2. Erklären Sie das Produktspektrum mit ethanolischer KOH. Warum entsteht aus B überwiegend das Alken, aus A dagegen überwiegend der Ether? Geben Sie je eine gezielte Maßnahme an, mit der man das Produktverhältnis in A bzw. in B verschieben kann.
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Ansatz B (tertiäres Bromid, starke Base Ethoxid):
- Der Rückseitenangriff (S_N2) ist durch die drei Methylgruppen sterisch blockiert.
- Nach der schnellen Heterolyse zum tertiären Carbocation konkurrieren Substitution (S_N1, Angriff von Ethanol/Wasser) und Eliminierung. Ethoxid ist eine starke Base; es abstrahiert ein β-Proton, bevorzugt von der wasserstoffreicheren Methylgruppe.
- Produkt: 2-Methylpropen (78 %), nach der Saytzeff-Regel das stabilere, höher substituierte Alken; 14 % 2-Methylpropan-2-ol stammen aus dem nucleophilen Angriff von Wasser (S_N1).
- Gleichung: (CH₃)₃CBr + KOH → (CH₃)₂C=CH₂ + KBr + H₂O
- Gezielte Verschiebung zur Substitution: schwache Base/Schwach nucleophil, z. B. Umsetzung in Wasser bei niedriger Temperatur (S_N1 zum tert-Butanol); zur Eliminierung: größere Base (Kalium-tert-butanolat) und höhere Temperatur.
Ansatz A (primäres Bromid):
- S_N2 mit Ethoxid ist sterisch ungehindert und läuft schnell ab; das Etherprodukt dominiert: CH₃(CH₂)₃Br + C₂H₅O⁻ → CH₃(CH₂)₃OC₂H₅ + Br⁻ (61 %).
- Die E2-Eliminierung ist bei primären Bromiden langsamer, weil der Übergangszustand weniger gut ausgebildet ist; bei 60 °C erhält man 34 % But-1-en.
- Gezielte Verschiebung zur Substitution: tiefere Temperatur und höhere Nucleophilkonzentration (z. B. NaOEt in Ethanol, 40 °C). Gezielte Verschiebung zur Eliminierung: sterisch anspruchsvolle Base (Kalium-tert-butanolat) oder Temperaturerhöhung.
Kernaussage: Das Produktspektrum folgt aus dem Wettbewerb zwischen Substitution und Eliminierung, gesteuert durch Substitutionsgrad (sterische Hinderung, Carbocation-Stabilität), Basenstärke und Temperatur – nicht allein durch die „Lockerheit“ der C–Br-Bindung.
3. Beurteilen Sie die Erklärung der Schülerin. Wo trifft sie zu, wo greift sie zu kurz? Formulieren Sie eine fachlich korrekte Fassung.
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Zutreffend ist, dass der +I-Effekt der Methylgruppen die positive Ladung im Carbocation stabilisiert und damit die S_N1-Route begünstigt. Die Elektronendichte am zentralen Kohlenstoff wird erhöht, die positive Partialladung im Übergangszustand der Heterolyse wird besser verteilt.
Zu kurz greift:
- Die C–Br-Bindung ist im tertiären Bromid nicht dramatisch schwächer; die Bindungsdissoziationsenergien von primärem und tertiärem Bromalkan unterscheiden sich nur um wenige kJ/mol. Der große Reaktionsunterschied kommt aus der Stabilisierung des Übergangszustands (Carbocation-Charakter) und der Entspannung sterischer Spannung beim Übergang vom tetraedrischen zum trigonal-planaren Zentrum.
- Die Aussage erklärt nicht, warum die Reaktion in B unabhängig von der Nucleophilkonzentration abläuft – das ist das Kennzeichen des S_N1-Mechanismus mit vorgelagerter Heterolyse als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt.
- Sie vermischt Grundzustandseigenschaften (Bindungsstärke) mit Übergangszustandseigenschaften (Aktivierungsenergie); für die Geschwindigkeit ist ausschließlich ΔG‡ maßgeblich.
Korrekte Fassung (Beispiel): „In 2-Brom-2-methylpropan führt die Heterolyse der C–Br-Bindung über ein tertiäres Carbocation, das durch Hyperkonjugation und +I-Effekt der drei Methylgruppen sowie durch den Abbau sterischer Spannung stark stabilisiert ist. Dadurch ist die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts klein, und die Reaktion verläuft als S_N1 schnell. Bei 1-Brombutan fehlt diese Stabilisierung; die Substitution läuft als S_N2 mit höherer Aktivierungsenergie und ist deshalb langsamer.“