Zersetzung des Desinfektionsbades in der Fischräucherei Sassnitz
Eine Fischräucherei in Sassnitz desinfiziert Arbeitsflächen mit Wasserstoffperoxid-Lösung aus dem Gebinde (c = 0,88 mol/L, stabilisatorhaltig), die in ein offenes Tauchbecken umgefüllt wird. Nach mehreren Tagen Betrieb ist das Becken mit Fischresten und Rostpartikeln verunreinigt. Der Betriebslaborant entnimmt Proben und titriert mit Kaliumpermanganat. Bei 20 °C sinkt die Konzentration in 420 min von 0,88 mol/L auf 0,44 mol/L, bei 30 °C sinkt sie in derselben Zeit auf 0,11 mol/L. Die Desinfektionswirkung gilt als gesichert, solange c(H₂O₂) ≥ 0,50 mol/L ist. Die Schicht dauert 8 h, im Sommer werden im Raum 22 °C erreicht. Der Betriebsleiter will das Becken einmal pro Schicht neu befüllen und die Lösung anschließend in den Abwasserkanal geben; der Kanal mündet in den Sassnitzer Bodden, die Einleitgenehmigung enthält Grenzwerte für CSB und pH, aber keine für H₂O₂.
1. Prüfen Sie, ob die Zersetzung bei beiden Temperaturen mit einem Zeitgesetz erster Ordnung vereinbar ist, und berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstanten. Bewerten Sie die Belastbarkeit der Aussage bei dieser Datenlage.
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Prüfung über die Halbwertszeit (Kennzeichen erster Ordnung: t½ ist konzentrationsunabhängig)
Bei 20 °C: 0,88 mol/L → 0,44 mol/L, also genau eine Halbwertszeit in 420 min.
- k₂₀ = ln 2 / 420 min = 0,693/420 = 1,65 · 10⁻³ min⁻¹ (≈ 2,75 · 10⁻⁵ s⁻¹)
- Kontrolle mit dem integrierten Zeitgesetz: ln(0,88/0,44) = k · 420 ⇒ k = 0,693/420, stimmt.
Bei 30 °C: 0,88 mol/L → 0,11 mol/L, das ist der Faktor 8 = 2³, also drei Halbwertszeiten in 420 min.
- t½ = 140 min
- k₃₀ = ln 2 / 140 min = 4,95 · 10⁻³ min⁻¹
- Kontrolle: ln(0,88/0,11) = ln 8 = 2,079 = k · 420 ⇒ k = 4,95 · 10⁻³ min⁻¹, stimmt.
Beide Datensätze sind mit erster Ordnung verträglich; die Halbwertszeit halbiert sich von 420 auf 140 min, also um den Faktor 3 bei 10 K Temperaturerhöhung.
Einschränkung: Pro Temperatur liegen nur zwei Messpunkte (plus Startwert) vor. Damit lässt sich eine Reaktion erster Ordnung nicht beweisen, nur widerlegen. Für eine belastbare Aussage müsste man mehrere Proben über die Zeit nehmen und ln c gegen t auftragen; eine Gerade mit Steigung −k wäre der Nachweis. Gerade bei Anwesenheit von Eisenionen aus Rost ist auch ein autokatalytischer Verlauf (Fenton-Reaktion) denkbar, der die erste Ordnung scheinbar vortäuscht oder später durchbricht.
2. Berechnen Sie mit der Arrhenius-Gleichung die Aktivierungsenergie und entscheiden Sie, ob eine Befüllung pro Schicht bei 22 °C ausreicht. Geben Sie zwei betrieblich sinnvolle Konsequenzen an.
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Aktivierungsenergie
ln(k₃₀/k₂₀) = ln(4,95 · 10⁻³ / 1,65 · 10⁻³) = ln 3 = 1,099 1/T₁ − 1/T₂ = 1/293,15 K − 1/303,15 K = 1,125 · 10⁻⁴ K⁻¹ E_A = R · ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂) = 8,314 J/(mol·K) · 1,099 / 1,125 · 10⁻⁴ K⁻¹ = 81,2 kJ/mol
Das ist ein für die katalytische H₂O₂-Zersetzung plausibler Wert; die Reaktion ist stark temperaturabhängig (RGT-Regel: Faktor 3 pro 10 K).
Übertragung auf 22 °C (295,15 K)
ln(k₂₂/k₂₀) = −(E_A/R) · (1/295,15 − 1/293,15) = −9765 K · (−2,311 · 10⁻⁵ K⁻¹) = +0,226 k₂₂ = 1,65 · 10⁻³ · e^0,226 = 1,65 · 10⁻³ · 1,253 = 2,07 · 10⁻³ min⁻¹
Nutzungsdauer bis zur Mindestkonzentration 0,50 mol/L: t = ln(c₀/c_min)/k = ln(0,88/0,50)/2,07 · 10⁻³ min⁻¹ = 0,565/2,07 · 10⁻³ = 273 min ≈ 4,6 h
Entscheidung: Nein. Nach 8 h wäre c = 0,88 · e^(−2,07·10⁻³ · 480) = 0,88 · 0,370 = 0,33 mol/L, also deutlich unter dem Schwellenwert. Die Desinfektionswirkung ist in der zweiten Schichthälfte nicht mehr gesichert.
Konsequenzen (Beispiele): (1) Nachdosieren oder Teilbadwechsel nach etwa 4,5 h, gestützt auf eine einfache Konzentrationskontrolle (Titration oder Teststäbchen). (2) Becken abdecken und kühler stellen bzw. die Verunreinigung durch Fischreste und Rostpartikel regelmäßig entfernen, da Eisenionen und organische Reste die Zersetzung katalysieren; eine Filtration vor dem Tauchbecken senkt die Zersetzungsrate und damit den Verbrauch.
3. Beurteilen Sie die Einleitung der Restlösung in den Kanal sowie die Aussage: „Wir nehmen einfach die doppelte Konzentration, dann hält die Lösung doppelt so lange.“
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Einleitung: Wasserstoffperoxid zerfällt letztlich zu Wasser und Sauerstoff, ist also nicht persistent. Problematisch ist die Fracht: Zwischen Befüllung (0,88 mol/L) und Ende der Schicht (ca. 0,33 mol/L) werden etwa 0,55 mol/L umgesetzt. Bei vollständiger Oxidation entspricht 1 mol H₂O₂ ½ mol O₂, also 16 g O₂; 0,55 mol/L ergeben rund 8,8 g O₂/L, das sind etwa 8800 mg/L an oxidierbarer Fracht. Eine solche Ladung sprengt jeden CSB-Grenzwert der Indirekteinleitung und kann die Biologie der Kläranlage schädigen. Zusätzlich ist der pH-Wert der stark oxidierenden Lösung zu prüfen.
Fachlich vertretbar wäre: Restlösung sammeln und als Abfall entsorgen, oder gezielt reduzierend behandeln (z. B. mit Natriumthiosulfat oder Eisen(II)-Salzlösung) und erst dann einleiten; in jedem Fall vorher Menge und CSB-Anteil bilanzieren und mit der Genehmigung abgleichen.
Zur Verdopplung: Rechnerisch stimmt die Aussage näherungsweise. Bei erster Ordnung gilt t = ln(c₀/c_min)/k; mit c₀ = 1,76 mol/L statt 0,88 mol/L steigt der Quotient von ln 1,76 = 0,565 auf ln 3,52 = 1,258, die Nutzungsdauer wächst also um den Faktor 2,2 – nicht exakt doppelt, aber ähnlich.
Trotzdem abzulehnen: Eine 6-prozentige Lösung ist deutlich stärker ätzend und reizt Haut und Augen erheblich; die Zersetzungswärme steigt, und bei Verunreinigung mit Rost (Eisenionen) und organischen Resten besteht die Gefahr einer selbstbeschleunigten, gasenden Zersetzung bis zum Überkochen des Beckens. Außerdem ist die erste Ordnung bei hoher Konzentration und Katalysatorspuren nicht garantiert. Das Ziel – durchgehende Desinfektionswirkung – wird besser über eine dosierte Nachspeisung mit Kontrolle erreicht als über eine höhere Startkonzentration.