Chloridbestimmung im Warnowwasser für einen Wärmetauscher
Im Rahmen einer Projektwoche untersucht ein Chemiekurs Wasser aus der Warnow bei Warnemünde. Die Probe ist bräunlich gefärbt (Huminstoffe) und leicht trüb; die Leitfähigkeit beträgt 2,4 mS/cm, der pH-Wert 6,4. Zur Chloridbestimmung werden 25,0 mL Probe mit c(AgNO₃) = 0,0500 mol/L und Kaliumchromat als Indikator titriert (Methode nach Mohr). Der Umschlag von gelb nach ziegelrot ist kaum zu erkennen; die Bürette zeigt 6,85 mL, ein Blindwert von 0,05 mL wurde bestimmt. Eine Mitschülerin schlägt vor, die Probe einfach 1:10 zu verdünnen, damit die Färbung verschwindet. Der Kurs soll entscheiden, ob der Wert als Grundlage für die Werkstoffwahl eines Wärmetauschers taugt, für den der Hersteller höchstens 200 mg/L Chlorid zulässt.
1. Berechnen Sie die Chloridkonzentration in mg/L (M(Cl) = 35,5 g/mol) und prüfen Sie, ob die Herstellerangabe überschritten wird. Geben Sie an, wie stark der Blindwert das Ergebnis beeinflusst.
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Stoffmengenbilanz (1:1-Umsetzung)
Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl(s)
- Verbrauch: 6,85 mL − 0,05 mL Blindwert = 6,80 mL n(Ag⁺) = 0,0500 mol/L · 6,80 · 10⁻³ L = 3,40 · 10⁻⁴ mol = n(Cl⁻)
- c(Cl⁻) = 3,40 · 10⁻⁴ mol / 0,0250 L = 1,36 · 10⁻² mol/L
- Massenkonzentration: β(Cl⁻) = 1,36 · 10⁻² mol/L · 35,5 g/mol = 0,483 g/L = 483 mg/L
Vergleich: 483 mg/L liegen um mehr als das Doppelte über der Herstellergrenze von 200 mg/L. Der Werkstoff 1.4301 ist damit für diesen Wärmetauscher nicht geeignet; erforderlich wären ein molybdänhaltiger Edelstahl (z. B. 1.4404/1.4539), ein nichtmetallischer Werkstoff oder eine Vorbehandlung des Wassers.
Blindwert: Ohne Korrektur ergäbe sich 6,85 mL → 1,37 · 10⁻² mol/L → 486 mg/L, also ein um 0,7 % zu hoher Wert. Der Blindwert ist damit klein gegenüber der eigentlichen Unsicherheit, die hier aus der Endpunkterkennung stammt (siehe Folgeschritte) – aber er zeigt in die gleiche Richtung: Die Titration überschätzt systematisch.
2. Beurteilen Sie die Zuverlässigkeit der Mohr-Titration für diese Probe. Nennen Sie die chemischen Gründe, warum der Farbumschlag versagt, und geben Sie die Fehlerrichtung an.
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Voraussetzungen der Mohr-Methode: schwach alkalischer bis neutraler Bereich (etwa pH 6,5–9), klare und farblose Probe, kein Sulfid, Phosphat, Bromid oder Iodid.
Probleme im vorliegenden Fall
- pH-Wert 6,4: Chromation und Dichromation stehen im Gleichgewicht: 2 CrO₄²⁻ + 2 H⁺ ⇌ Cr₂O₇²⁻ + H₂O. Im Sauren sinkt die Chromatkonzentration, das Löslichkeitsprodukt von Ag₂CrO₄ wird erst bei höherer Silberionenkonzentration erreicht – der Umschlag kommt zu spät. Bei pH > 9 würde umgekehrt Ag₂O ausfallen. Der zulässige Bereich wird hier an der sauren Seite verlassen.
- Färbung und Trübung: Huminstoffe färben die Probe braun-gelb, der ziegelrote Endpunkt liegt farblich sehr nah am Untergrund und ist bei 6,85 mL kaum erkennbar. Trübe Proben streuen das Licht zusätzlich.
- Mögliche Störionen: Sulfid fällt sofort als Ag₂S (schwarz) und verbraucht Silber, Phosphat bildet Ag₃PO₄.
Fehlerrichtung: Alle drei Effekte führen dazu, dass der Endpunkt zu spät erkannt und damit zu viel Maßlösung verbraucht wird. Das Ergebnis ist systematisch zu hoch. Der angegebene Wert von 483 mg/L ist also eine Obergrenze; der wahre Gehalt könnte niedriger liegen. Für die Werkstoffentscheidung ist das insofern unkritisch, als selbst ein deutlich niedrigerer Wert – die Überschreitung ist groß – die Eignungsfrage aufwirft. Für eine belastbare Zahl ist die Methode aber ungeeignet.
3. Entwickeln Sie eine für diese Probe geeignete Alternative und beurteilen Sie den Vorschlag der Mitschülerin, die Probe 1:10 zu verdünnen.
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Verdünnungsvorschlag: Er ist nur teilweise hilfreich. Nach 1:10-Verdünnung läge die Chloridkonzentration bei etwa 48 mg/L, der Verbrauch bei nur noch 0,68 mL Maßlösung (aus 3,4 · 10⁻⁵ mol). Bei einer Ablesegenauigkeit von 0,05 mL entspricht das einem relativen Fehler von rund 7 % – deutlich schlechter als bei der unverdünnten Probe. Die Färbung wird zwar schwächer, aber nicht beseitigt; außerdem bringt die Verdünnung einen zusätzlichen Pipettierfehler und erfordert chloridfreies Verdünnungswasser. Die eigentliche Fehlerquelle, der unscharfe Endpunkt, bleibt bestehen.
Besser geeignet: Silbernitrat-Rücktitration nach Volhard
- Bekannten Überschuss an AgNO₃-Maßlösung zur angesäuerten Probe geben, AgCl quantitativ ausfällen.
- AgCl abfiltrieren (sonst reagiert es mit Thiocyanat zurück und verfälscht das Ergebnis).
- Überschuss mit NH₄SCN-Maßlösung gegen Fe(III)-Ion als Indikator titrieren; Endpunkt: rotbraunes [Fe(SCN)]²⁺.
- n(Cl⁻) = n(Ag⁺)zugegeben − n(SCN⁻)verbraucht.
Vorteil: Der Endpunkt ist als intensive Rotfärbung auch in brauner Lösung erkennbar, und der saure Bereich ist zulässig.
Alternativ: potentiometrische Titration mit Silber-Indikatorelektrode und Bezugselektrode. Der Äquivalenzpunkt ergibt sich aus dem Potenzialsprung, unabhängig von Farbe und Trübung; das ist für trübe, huminstoffhaltige Oberflächenwässer die Methode der Wahl. Auch eine ionenchromatographische Bestimmung ist möglich.
Konsequenz für die Entscheidung: Mit der abgesicherten Methode ist der Wert zu wiederholen. Da bereits die verfälschte (zu hohe) Zahl die Grenze klar überschreitet und die Fehlerrichtung bekannt ist, sollte der Kurs die Werkstoffwahl nicht auf dem Mohr-Wert aufbauen, sondern ihn bestätigen lassen – und bis dahin von 1.4301 abraten.