Belastbarkeit eines Ameisensäure-Formiat-Puffers
Im Schülerlabor soll die Belastbarkeit eines Ameisensäure-Formiat-Puffers geprüft werden. Ein Team stellt 1,00 L Lösung her, die 0,10 mol HCOOH und 0,15 mol HCOONa enthält; der pH-Meter zeigt 3,93, der Literaturwert für pKa(HCOOH) ist 3,75. Anschließend werden drei Portionen untersucht: (A) 1,00 L Puffer werden mit 20,0 mL 1,00 M NaOH versetzt, (B) 100 mL Puffer werden mit Wasser auf 1,00 L verdünnt, (C) 1,00 L Puffer werden mit 20,0 mL 1,00 M HCl versetzt. Die Gruppe diskutiert: Eine Schülerin erwartet, dass die Verdünnung den pH-Wert erhöht, weil die H+-Konzentration sinkt; ein Schüler behauptet, der Puffer sei nach der NaOH-Zugabe „verbraucht“. Der pH-Meter hat eine Auflösung von 0,01 und eine Genauigkeit von ±0,05; Aktivitätskoeffizienten sollen vernachlässigt werden. Die Lehrerin verlangt eine begründete Entscheidung, welche Aussage durch Messung und Rechnung gestützt wird und wie viel NaOH der Puffer bis zu einer pH-Änderung von 0,50 aufnehmen kann.
1. Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 20,0 mL 1,00 M NaOH bzw. 20,0 mL 1,00 M HCl. Prüfen Sie, ob die Henderson-Hasselbalch-Gleichung hier zulässig ist.
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Vor Zugabe gilt n(HA)=0,10 mol und n(A−)=0,15 mol. Die Zugabe von 0,020 mol OH− verbraucht HA und erzeugt A−: n(HA)=0,080 mol, n(A−)=0,170 mol. Das Volumen steigt auf 1,02 L, das Verhältnis n(A−)/n(HA) bleibt aber unabhängig vom Volumen. Damit ist
pH = 3,75 + log(0,170/0,080) = 3,75 + 0,327 = 4,08.
Mit HCl werden 0,020 mol A− protoniert: n(HA)=0,120 mol, n(A−)=0,130 mol. Daraus folgt
pH = 3,75 + log(0,130/0,120) = 3,75 + 0,035 = 3,78.
Die Henderson-Hasselbalch-Näherung ist zulässig, weil pKa=3,75, also Ka≈1,8·10−4, und weil die Konzentrationen von HA und A− (etwa 0,08–0,17 M) viel größer sind als [H+] (etwa 10−4 M). Das Verhältnis liegt zwischen 0,1 und 10, sodass die Puffergleichung gut anwendbar ist. Aktivitätskoeffizienten werden vernachlässigt. Die Volumenänderung kürzt sich im Verhältnis und beeinflusst nur die absoluten Konzentrationen, nicht den pH-Wert.
2. Beurteilen Sie die Behauptung, die Verdünnung erhöhe den pH-Wert. Berechnen Sie den pH-Wert nach zehnfacher Verdünnung und erklären Sie den scheinbaren Widerspruch.
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Bei zehnfacher Verdünnung werden beide Konzentrationen durch 10 geteilt: c(HA)=0,010 M und c(A−)=0,015 M, wenn man vom Ausgangspuffer ohne NaOH ausgeht. Das Verhältnis bleibt 0,15/0,10=1,50, also
pH = 3,75 + log(1,50) = 3,93.
Der pH-Wert bleibt praktisch unverändert. Die Behauptung, die Verdünnung erhöhe den pH-Wert, ist daher falsch. Der scheinbare Widerspruch entsteht, weil die Schülerin von einer reinen schwachen Säure ausgeht: Dort sinkt [H+] beim Verdünnen. Im Puffer wird [H+] dagegen über das Gleichgewicht HA ⇌ H+ + A− und das Verhältnis c(A−)/c(HA) festgelegt. Dieses Verhältnis ändert sich beim Verdünnen nicht, also bleibt [H+] ebenfalls nahezu konstant. Wasser-Autoionisation ist bei pH≈4 vernachlässigbar. Eine kleine Änderung durch Aktivitätskoeffizienten liegt unter der Auflösung bzw. Genauigkeit des pH-Meters (±0,05) und stützt die Behauptung nicht.
3. Wie viel NaOH (in mol) kann zu 1,00 L des Ausgangspuffers gegeben werden, bis der pH-Wert um 0,50 steigt? Beurteilen Sie damit die Aussage, der Puffer sei nach 0,020 mol NaOH „verbraucht“.
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Der Ziel-pH-Wert ist 3,93+0,50=4,43. Aus der Puffergleichung folgt für das benötigte Verhältnis:
4,43 = 3,75 + log((0,15+x)/(0,10−x)) log((0,15+x)/(0,10−x)) = 0,68 (0,15+x)/(0,10−x) = 10^0,68 ≈ 4,79.
Auflösen ergibt 0,15+x = 0,479−4,79x, also 5,79x=0,329 und x≈0,0568 mol. Bis zu einer pH-Änderung von 0,50 kann der Puffer also etwa 0,057 mol NaOH aufnehmen. Bei der Zugabe von 0,020 mol bleiben noch 0,080 mol HCOOH übrig; das sind 80 % der ursprünglichen Säuremenge. Der Puffer ist damit keineswegs „verbraucht“, sondern erst deutlich später erschöpft. Die Aussage ist falsch. Erst wenn die zugegebene Base die gesamte Ameisensäure neutralisiert, bricht die Pufferwirkung zusammen.