Zink-Wasserstoff-Zelle mit nichtstandardisierten Konzentrationen
Im Praktikum wird eine galvanische Zelle aus einer Zinkhalbzelle (Zn-Stab in 0,010 M ZnSO4) und einer Wasserstoffhalbzelle (Pt-Blech, p(H2)=1,00 bar, pH=3,00) bei 25 °C aufgebaut. Die Zelle liefert ohne äußere Spannungsquelle Strom; das gemessene Zellpotential beträgt 0,64 V. Standardpotentiale: E°(Zn2+/Zn)=−0,76 V, E°(H+/H2)=0,00 V. Ein Praktikant behauptet, die Wasserstoffelektrode müsse die Anode sein, weil dort H+ reduziert wird; eine Praktikantin hält die Zinkelektrode für die Kathode, weil Zink „unedler“ sei und deshalb reduziert werde. Beide Aussagen sind zu prüfen. Anschließend wird der pH-Wert der Wasserstoffhalbzelle auf 6,00 erhöht, während alle anderen Bedingungen konstant bleiben. Die Messung wird nach 30 min wiederholt; die Spannung ist gegenüber dem Startwert gesunken, obwohl pH und Zinkkonzentration laut Messung unverändert sind. Die Gruppe soll entscheiden, welche Effekte die Nernst-Gleichung erfasst und welche nicht.
1. Bestimmen Sie Anode, Kathode und Zellreaktion. Berechnen Sie die Zellspannung mit der Nernst-Gleichung und vergleichen Sie sie mit der Messung.
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Für die Zinkhalbzelle gilt:
E(Zn2+/Zn) = −0,76 + (0,0592/2)·log(0,010) = −0,76 − 0,0592 = −0,819 V.
Für die Wasserstoffhalbzelle gilt mit p(H2)=1,00 bar:
E(H+/H2) = 0,00 + (0,0592/2)·log([H+]^2/p(H2)) = 0,0592·log[H+] = −0,0592·pH = −0,178 V.
Das positivere Potential ist die Kathode, also die Wasserstoffelektrode. Die Zinkelektrode ist die Anode. Die Zellreaktion lautet:
Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2.
Damit ist Ecell = E(Kathode) − E(Anode) = −0,178 − (−0,819) = 0,641 V. Das stimmt mit dem gemessenen Wert von 0,64 V überein. Die Aussage des Praktikanten ist insofern halb richtig, als an der Wasserstoffelektrode tatsächlich H+ reduziert wird; daraus folgt aber Kathode, nicht Anode. Die Zinkelektrode wird oxidiert, nicht reduziert, weil ihr Potential negativer ist.
2. Ein Schüler schlägt vor, durch Erhöhen des pH-Werts auf 6,00 die Spannung zu vergrößern, weil dann weniger H+ vorhanden ist und die Reduktion „weniger behindert“ wird. Beurteilen Sie die Vorhersage quantitativ.
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Bei pH=6,00 gilt:
E(H+/H2) = −0,0592·6,00 = −0,355 V.
Die Zinkelektrode bleibt bei E=−0,819 V. Damit wird
Ecell = −0,355 − (−0,819) = 0,464 V.
Die Spannung sinkt also von 0,641 V auf 0,464 V, also um etwa 0,177 V. Die Vorhersage des Schülers ist falsch. Der Grund liegt in der Nernst-Gleichung: Ein höherer pH-Wert bedeutet eine kleinere H+-Konzentration. Die Reduktion 2 H+ + 2 e− → H2 wird dadurch thermodynamisch ungünstiger, und das Kathodenpotential wird negativer. Die Potentialdifferenz zur Zinkelektrode wird kleiner. Bei sehr hohem pH-Wert kann die Wasserstoffelektrode sogar zum negativeren Pol werden; dann kehrt sich die Zellreaktion um.
3. Nach 30 min sinkt die Spannung, obwohl pH und Zn2+-Konzentration in der Lösung konstant erscheinen. Nennen Sie je eine Ursache, die die Nernst-Gleichung bei Verwendung der Oberflächenkonzentrationen erfasst, und eine, die sie nicht erfasst. Entscheiden Sie, welche die Beobachtung besser erklärt.
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Die Nernst-Gleichung erfasst Potentialverschiebungen durch Aktivitäten bzw. Konzentrationen an der Elektrodenoberfläche. Auch wenn die Bulk-Konzentrationen konstant sind, können sich in der Diffusionsschicht lokale Konzentrationen ändern: An der Kathode wird H+ verbraucht, an der Anode entsteht Zn2+. Diese Konzentrationspolarisation verschiebt die Elektrodenpotentiale und damit die Zellspannung. Die Nernst-Gleichung kann das prinzipiell beschreiben, wenn man die Oberflächenkonzentrationen statt der Bulk-Werte einsetzt.
Nicht durch die Nernst-Gleichung erfasst werden kinetische Hemmungen wie Überspannung, Passivierung durch Oxidschichten, Bedeckung der Elektroden mit Gasblasen, Ohmsche Widerstände, Temperaturänderungen oder eine driftende Referenzelektrode. Da die Bulk-Werte konstant bleiben und die Spannung langsam sinkt, ist eine zunehmende Gasblasenbedeckung oder eine lokale Konzentrationspolarisation plausibel. Eine reine Nernst-Rechnung mit den gemessenen Bulk-Konzentrationen würde die Abnahme nicht erklären; die Beobachtung zeigt, dass Oberflächen- und Kinetikeffekte berücksichtigt werden müssen.