Strukturaufklärung eines Esters und seiner Hydrolyseprodukte
Ein unbekannter flüssiger Stoff A der Summenformel C4H8O2 ist neutral, löst sich nur wenig in Wasser und setzt mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung kein CO2 frei. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen das Natriumsalz B und der Alkohol C. C wird mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure zu D oxidiert; D gibt mit ammoniakalischer Silbernitratlösung einen Silberspiegel. B wird mit Salzsäure angesäuert; dabei entsteht E, eine stechend riechende Flüssigkeit mit pKa≈4,76. Das 1H-NMR-Spektrum von A in CDCl3 zeigt drei Signale: 1,25 ppm (Triplett, 3H), 2,05 ppm (Singulett, 3H) und 4,10 ppm (Quartett, 2H); kein Signal oberhalb von 10 ppm. Im IR-Spektrum findet sich eine starke Bande bei 1740 cm−1, aber keine breite OH-Bande. Ein Schüler vermutet Butansäure, weil die Summenformel passt; eine Schülerin hält A für einen Alkohol. Die Struktur von A sowie die Rolle der Hydrolysebedingungen sind zu klären.
1. Leiten Sie aus den Daten die Strukturen von A, C, D und E ab. Begründen Sie ausdrücklich, warum Butansäure und ein Alkohol als A ausscheiden.
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D gibt einen Silberspiegel, ist also ein Aldehyd. D entsteht durch Oxidation von C mit Dichromat; damit ist C ein primärer Alkohol. A ist ein Ester: Es ist neutral, setzt mit Hydrogencarbonat kein CO2 frei und liefert bei der Hydrolyse ein Carboxylat B plus einen Alkohol C. Die IR-Bande bei 1740 cm−1 spricht für eine Estercarbonylgruppe; eine breite OH-Bande fehlt.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt bei 1,25 ppm ein Triplett (3H) und bei 4,10 ppm ein Quartett (2H). Das ist das Muster einer an Sauerstoff gebundenen Ethylgruppe –O–CH2–CH3. Das Singulett bei 2,05 ppm (3H) gehört zu einer Acetyl-CH3-Gruppe neben einer Carbonylgruppe. Damit ist A Ethylethanoat (Essigsäureethylester), CH3COOCH2CH3. Folglich ist C Ethanol, D Ethanal, B Natriumacetat und E Essigsäure.
Butansäure scheidet aus: Sie wäre eine Carbonsäure, würde mit NaHCO3 CO2 freisetzen, hätte eine breite OH-Bande und ein Signal im Bereich 10–12 ppm; außerdem ist sie kein Ester. Ein Alkohol als A scheidet aus, weil A keine OH-Bande zeigt, neutral ist und bei der Hydrolyse in ein Salz und einen Alkohol zerfällt. Die Summenformel C4H8O2 passt zu Ethylethanoat.
2. Formulieren Sie den Mechanismus der alkalischen Hydrolyse von A. Erklären Sie, warum die Reaktion unter Basenverbrauch praktisch vollständig abläuft.
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Die alkalische Hydrolyse ist eine nucleophile Acylsubstitution. Zunächst greift OH− den Carbonylkohlenstoff von CH3COOCH2CH3 an. Das π-Elektronenpaar der C=O-Bindung wird zum Sauerstoff verschoben; es entsteht ein tetraedrisches Zwischenprodukt mit negativ geladenem Sauerstoff. Anschließend klappt das Zwischenprodukt zurück: Die C–O-Esterbindung wird geöffnet, Ethoxid CH3CH2O− tritt aus, und die C=O-Bindung bildet sich neu. Das Ethoxid deprotoniert die entstehende Essigsäure; es entstehen Acetat CH3COO− und Ethanol.
Bruttogleichung: CH3COOCH2CH3 + OH− → CH3COO− + CH3CH2OH.
Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab, weil das Carboxylat durch zwei gleichwertige Resonanzstrukturen stabilisiert ist und keine gute Abgangsgruppe für den Rückweg besitzt. Das Gleichgewicht wird zusätzlich durch die Säure-Base-Reaktion auf die Produktseite gezogen. Die Base wird stöchiometrisch verbraucht; sie ist kein Katalysator. Deshalb benötigt man für die vollständige Verseifung mindestens ein Äquivalent Hydroxid.
3. Erklären Sie mit den Spektren und den funktionellen Gruppen, warum A kaum wasserlöslich ist, E aber gut. Gehen Sie auf Wasserstoffbrücken ein.
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A ist ein Ester. Der Carbonylsauerstoff kann als Wasserstoffbrücken-Akzeptor wirken, und das Molekül ist schwach polar. Es besitzt aber keine O–H-Gruppe, die als Wasserstoffbrücken-Donor dienen könnte. Deshalb kann A mit Wasser nur ein begrenztes Netzwerk aus Wasserstoffbrücken ausbilden; die hydrophoben Ethyl- und Methylgruppen verstärken die geringe Löslichkeit. Das IR-Spektrum bestätigt das Fehlen einer breiten OH-Bande; auch im 1H-NMR gibt es kein Signal für ein acides Proton oberhalb von 10 ppm.
E ist Essigsäure. Die Carboxygruppe enthält sowohl einen O–H-Donor als auch einen C=O-Akzeptor. Dadurch kann E multiple Wasserstoffbrücken mit Wasser ausbilden und ist gut löslich. Zusätzlich kann E dissoziieren und als Acetat-Ion mit Wasser wechselwirken. Im IR würde man eine breite OH-Valenzschwingung im Bereich etwa 2500–3300 cm−1 sehen; im 1H-NMR wäre das Carboxyproton als breites Signal bei hoher chemischer Verschiebung zu erwarten. Die unterschiedlichen Wasserstoffbrücken-Eigenschaften erklären den Löslichkeitsunterschied.