Iodid-katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid
Bei 25 °C wird die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung in Gegenwart von Iodid-Ionen untersucht: 2 H2O2 → 2 H2O + O2. Die Anfangsgeschwindigkeit v0 wird über die Zunahme des Sauerstoffvolumens bestimmt. Messreihe: (1) c0(H2O2)=0,10 M, c0(I−)=0,010 M, v0=1,4·10−5 M/s; (2) c0(H2O2)=0,20 M, c0(I−)=0,010 M, v0=2,8·10−5 M/s; (3) c0(H2O2)=0,10 M, c0(I−)=0,020 M, v0=2,8·10−5 M/s. Bei 35 °C verdoppelt sich v0 bei sonst gleichen Bedingungen. Ein Schüler schlägt v=k[H2O2]^2[I−] vor, weil die Reaktion ohne Katalysator sehr langsam ist; eine Schülerin meint, die Reaktion sei nullter Ordnung, weil I− nicht verbraucht wird. Die Messung über das Gasvolumen liefert bei sehr kleinen Umsätzen systematisch zu niedrige v0-Werte. Die Gruppe soll das Geschwindigkeitsgesetz, die Katalysatorrolle und die Zuverlässigkeit der Messmethode beurteilen.
1. Bestimmen Sie das Geschwindigkeitsgesetz und k mit Einheit. Prüfen Sie die beiden Schülerhypothesen.
Read the worked answer
Vergleich von (1) und (2): Bei konstantem c(I−) wird c(H2O2) verdoppelt, und v0 verdoppelt sich. Das bedeutet erste Ordnung bezüglich H2O2. Vergleich von (1) und (3): Bei konstantem c(H2O2) wird c(I−) verdoppelt, und v0 verdoppelt sich. Das bedeutet erste Ordnung bezüglich I−. Insgesamt gilt also
v = k·[H2O2]·[I−]
mit Gesamtreaktion zweiter Ordnung. Für k folgt aus Messreihe (1):
k = v/([H2O2]·[I−]) = 1,4·10−5 M/s / (0,10 M · 0,010 M) = 1,4·10−2 M−1·s−1.
Die Hypothese v=k[H2O2]^2[I−] ist falsch: Sie würde bei Verdopplung von H2O2 eine Vervierfachung von v0 vorhersagen, beobachtet wird aber nur eine Verdopplung. Die Nullordnungs-Hypothese ist ebenfalls falsch: Dann wäre v0 unabhängig von beiden Konzentrationen, was den Messdaten widerspricht. Dass I− ein Katalysator ist und insgesamt nicht verbraucht wird, bedeutet nicht, dass seine Konzentration im Geschwindigkeitsgesetz fehlt; I− nimmt am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt teil und wird anschließend regeneriert.
2. Berechnen Sie v0 für c0(H2O2)=0,15 M und c0(I−)=0,015 M. Schätzen Sie die Zeit bis 10 % H2O2 umgesetzt sind, wenn [I−] konstant bleibt und man von c0(H2O2)=0,10 M sowie c0(I−)=0,010 M ausgeht.
Read the worked answer
Mit dem bestimmten Geschwindigkeitsgesetz gilt für die neue Mischung:
v0 = 1,4·10−2 M−1·s−1 · 0,15 M · 0,015 M = 3,15·10−5 M/s.
Für die Zeitabschätzung bei c0(H2O2)=0,10 M und c0(I−)=0,010 M bleibt [I−] konstant. Dann ist die Reaktion pseudo-erster Ordnung mit
k' = k·[I−] = 1,4·10−2 · 0,010 s−1 = 1,4·10−4 s−1.
Für 10 % Umsatz gilt c(H2O2)=0,90·c0. Mit dem integrierten Zeitgesetz erster Ordnung:
ln(c0/c) = k'·t ln(1/0,90) = 1,4·10−4·t t = 0,1054 / 1,4·10−4 s ≈ 7,5·10^2 s ≈ 13 min.
Die Abschätzung setzt voraus, dass die Iodidkonzentration konstant bleibt und die Reaktion über diesen Zeitraum nicht durch Sauerstoffhemmung oder Temperaturänderungen gestört wird. Für die Mischung mit 0,15 M H2O2 und 0,015 M I− wäre k' größer, die Zeit bis 10 % Umsatz entsprechend kürzer.
3. Die O2-Volumenmessung liefert bei sehr kleinen Umsätzen zu niedrige v0-Werte. Erklären Sie zwei Ursachen und beurteilen Sie, ob dadurch die bestimmte Reaktionsordnung systematisch falsch wird.
Read the worked answer
Zwei Ursachen sind: Erstens löst sich ein Teil des entstehenden Sauerstoffs zunächst in Wasser, bevor er in die Gasbürette gelangt; bei kleinen Umsätzen fehlt dieser Anteil im gemessenen Volumen. Zweitens gibt es ein Totvolumen und eine anfängliche Gleichgewichtseinstellung zwischen Gasphase und Flüssigkeit, sodass das Volumen erst mit Verzögerung ansteigt. Weitere mögliche Ursachen sind Temperaturänderungen, Gaslecks oder eine nichtlineare Anfangssphase.
Ob die Reaktionsordnung systematisch falsch wird, hängt davon ab, ob der Fehler bei allen Messreihen gleich groß ist. Ein konstanter Offset oder eine konstante Verzögerung verändert die Verhältnisse der v0-Werte kaum; dann bleiben die bestimmten Ordnungen richtig. Wird dagegen die Anfangssteigung aus einem nichtlinearen Bereich abgelesen oder hängt die Verzögerung von der Konzentration ab, können die Verhältnisse verzerrt werden und die Ordnung falsch erscheinen. Deshalb sollte man den linearen Bereich nach Sättigung der Lösung auswerten oder den Sauerstoff chemisch bzw. mit einem Drucksensor erfassen. Die systematisch zu niedrigen Absolutwerte allein widerlegen die Ordnungen nicht, wohl aber die quantitative Zuverlässigkeit von k.