Ammoniaksynthese: Thermodynamik, Druck und N≡N-Bindung
Bei der Ammoniaksynthese nach N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3 werden für 298 K die Standardwerte ΔH°=−92,4 kJ/mol (bezogen auf 1 mol N2) und ΔS°=−198 J/(K·mol) angegeben. Ein Praktikant berechnet daraus für 298 K ein negatives ΔG° und schließt, die Reaktion sei „thermodynamisch begünstigt“; für 450 °C (723 K) erhält er ein positives ΔG° und behauptet, die Reaktion laufe dort „nicht“. Eine Technikerin entgegnet, der Katalysator senke die Aktivierungsenergie und mache die Reaktion erst möglich; außerdem werde bei 200 bar gearbeitet, wodurch sich das Gleichgewicht verschiebe. Die Gruppe soll beide Aussagen mit Rechnungen prüfen, den Druckeinfluss über Q und ΔG begründen und erklären, warum die N≡N-Bindung zwar in ΔH° enthalten ist, für die technische Umsetzung aber zusätzlich eine kinetische Hürde darstellt. Temperatur- und Druckeffekte sind getrennt zu diskutieren.
1. Berechnen Sie ΔG° und K bei 298 K und bei 723 K. Beurteilen Sie die Aussage, die Reaktion laufe bei 450 °C „nicht“.
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Mit ΔG°=ΔH°−T·ΔS° folgt für 298 K:
ΔG° = −92,4 kJ/mol − 298 K·(−0,198 kJ/(K·mol)) = −92,4 + 59,0 = −33,4 kJ/mol.
K = exp(−ΔG°/RT) = exp(33400/(8,314·298)) = exp(13,48) ≈ 7,1·10^5.
Für 723 K gilt:
ΔG° = −92,4 + 723·0,198 = −92,4 + 143,2 = +50,8 kJ/mol.
K = exp(−50800/(8,314·723)) = exp(−8,45) ≈ 2,1·10^−4.
Bei 298 K liegt das Gleichgewicht also stark auf der NH3-Seite, bei 723 K und Standarddruck auf der Eduktseite. Die Aussage „läuft nicht“ ist dennoch falsch. ΔG° gilt nur für Standardbedingungen; unter realen Bedingungen ist ΔG = ΔG° + RT·lnQ. Bei hohem Druck und Entfernen von NH3 wird Q klein, sodass ΔG negativ werden kann. Außerdem sagt die Thermodynamik nichts über die Geschwindigkeit aus: Ein positives ΔG° bedeutet nicht, dass keine Reaktion beobachtet wird, sondern dass das Gleichgewicht bei Standardbedingungen links liegt.
2. Berechnen Sie für ein Gasgemisch mit x(NH3)=0,30, x(N2)=0,20 und x(H2)=0,50 bei 723 K und p=200 bar den Reaktionsquotienten Q und das Vorzeichen von ΔG. Erklären Sie den Druckeffekt.
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Für die Gase gilt p_i=x_i·p. Der Reaktionsquotient mit p°=1 bar ist
Q = (p(NH3)/p°)^2 / [(p(N2)/p°)·(p(H2)/p°)^3] = [x(NH3)^2/(x(N2)·x(H2)^3)]·(p/p°)^−2.
Einsetzen ergibt:
Q = [0,30^2/(0,20·0,50^3)]·200^−2 = [0,09/(0,20·0,125)]/40000 = 3,6/40000 = 9,0·10^−5.
Mit K≈2,1·10^−4 ist Q<K. Daraus folgt
ΔG = RT·ln(Q/K) = 8,314·723·ln(9,0·10^−5/2,1·10^−4) = 6011·ln(0,4286) ≈ 6011·(−0,847) ≈ −5,1 kJ/mol.
ΔG ist negativ; die Reaktion läuft unter diesen Bedingungen in Richtung NH3. Bei 1 bar wäre Q=3,6 und damit Q>K, also ΔG positiv. Der Druckeffekt entsteht, weil bei der Reaktion 4 mol Gas zu 2 mol Gas werden: Der Faktor (p/p°)^−2 senkt Q bei hohem Druck stark ab, während K druckunabhängig ist. Deshalb verschiebt hoher Druck das Gleichgewicht zur NH3-Seite.
3. Erklären Sie den Unterschied zwischen thermodynamischer Triebkraft und Aktivierungsenergie am Beispiel der N≡N-Bindung. Warum senkt ein Katalysator ΔG nicht?
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ΔH° und ΔG° beschreiben die Differenz zwischen Anfangs- und Endzustand. In ΔH° ist die N≡N-Bindung indirekt enthalten: Die sehr hohe Bindungsenthalpie von etwa 945 kJ/mol muss beim Umsatz von N2 mindestens teilweise überwunden werden, während gleichzeitig N–H-Bindungen und die NH3-Bindungssituation Energie freisetzen. Die Netto-Energiebilanz kann trotzdem günstig sein. Entscheidend ist aber, dass die Reaktion über einen Übergangszustand läuft. Die hohe N≡N-Bindungsstärke führt zu einer großen Aktivierungsenergie für das Öffnen der Dreifachbindung; bei 450 °C reicht die thermische Energie allein oft nicht aus, damit die Reaktion schnell genug abläuft.
Ein Katalysator bietet einen alternativen Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie, etwa durch Adsorption und Schwächung der N≡N-Bindung an einer Metalloberfläche. Er erhöht die Geschwindigkeit, senkt aber nicht ΔG, ΔH oder K, weil er Anfangs- und Endzustand nicht verändert. Die Aussage der Technikerin ist daher teilweise richtig: Der Katalysator macht die Reaktion bei 450 °C kinetisch erst praktikabel. Falsch wäre die Aussage, er verschiebe die Thermodynamik. Die thermodynamische Triebkraft kommt bei 200 bar aus dem kleinen Q; die kinetische Hürde wird durch den Katalysator gesenkt.