Elektrochemie: Galvanische Zellen, Elektrolyse und Korrosion
Elektrochemie verknüpft Redoxreaktionen mit elektrischer Energie: Galvanische Zellen liefern Strom, Elektrolysen erzwingen Reaktionen, Korrosion ist eine ungewollte elektrochemische Reaktion. Geprüft werden Potentialrechnungen mit der Nernst-Gleichung, quantitative Elektrolysen nach Faraday sowie die Deutung von Korrosion und Korrosionsschutz.
Galvanische Zellen
E0-Werte sind Reduktionspotentiale; für die Zellspannung gilt E = E(Kathode) − E(Anode) bei Standardbedingungen. In einer galvanischen Zelle ist die Anode der Minuspol (Oxidation), die Kathode der Pluspol (Reduktion); Elektronen fließen von der Anode zur Kathode. Die Freiwilligkeit folgt aus ΔG = −nFE: ein positives E bedeutet exergone Reaktion. Für Nichtstandardbedingungen gilt bei 25 °C E = E0 + (0,059 V/z) · lg[c(Ox)/c(Red)], wobei z die Zahl der übertragenen Elektronen ist. Im Daniell-Element (Zn/Cu) beträgt E0 = 1,10 V; ein Konzentrationselement nutzt dieselbe Halbzelle mit unterschiedlichen Konzentrationen.
Elektrolyse
Bei der Elektrolyse wird die Zersetzungsspannung aufgeprägt; Überspannungen an Gasen (H2, O2) entscheiden mit, welches Teilchen tatsächlich abgeschieden wird. Nach dem Faradayschen Gesetz gilt n = I·t/(z·F) mit F = 96 485 C/mol, daraus m = M·I·t/(z·F). In der Chloralkali-Elektrolyse entsteht an der Anode Cl2 (2 Cl− → Cl2 + 2 e−), an der Kathode H2 und OH− (2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−).
Korrosion
Bei der Sauerstoffkorrosion des Eisens wirkt die Oberfläche als Lokalelement: Anode Fe → Fe2+ + 2 e−, Kathode O2 + 2 H2O + 4 e− → 4 OH−; über Fe(OH)2 entsteht Rost. Bei Kontaktkorrosion wird das unedlere Metall zur Anode und löst sich. Schutz bieten Beschichtungen, Legierungen, Passivierung, kathodischer Schutz und die Opferanode aus einem unedleren Metall (Zn, Mg).
Rechenbeispiel
2,0 A fließen 30 min durch eine Kupfersulfat-Lösung. Q = 2,0 A · 1800 s = 3600 C. Wegen Cu2+ + 2 e− → Cu ist z = 2, also n(Cu) = 3600 C / (2 · 96 485 C/mol) = 0,0187 mol und m = 0,0187 mol · 63,5 g/mol = 1,18 g. Ohne die Elektronenzahl z richtig zu wählen, ergibt sich ein Faktor-2-Fehler.
Typische Fallen
Vorzeichen und Polbezeichnungen verwechseln – in der Elektrolyse ist die Anode der Pluspol. E0-Werte nur bei Standardbedingungen verwenden und sonst Nernst einsetzen. Das Potential des unedleren Metalls nicht als Kathodenpotential ansetzen. Stromausbeute und Überspannung ignorieren. Als Opferanode ein edleres Metall wählen.