Reaktionskinetik: Zeitgesetze, Arrhenius und Katalyse
Die Reaktionskinetik fragt, wie schnell eine Reaktion abläuft und welcher Schritt geschwindigkeitsbestimmend ist. Erwartet werden Zeitgesetze, die Bestimmung von Ordnungen aus Messdaten, die Arrhenius-Gleichung und die Wirkung von Katalysatoren – sauber getrennt von Gleichgewicht und Thermodynamik.
Geschwindigkeitsgesetze
Die mittlere Geschwindigkeit ist v = −Δc(A)/Δt, die momentane Geschwindigkeit ergibt sich aus der Steigung der Tangente. Für v = k · c(A)^m · c(B)^n sind m und n experimentell zu bestimmen, nicht aus der Reaktionsgleichung abzulesen. Bei einer Reaktion erster Ordnung gilt c(t) = c0 · e^(−k·t) und t1/2 = ln 2/k, unabhängig von c0. Bei nullter Ordnung gilt c(t) = c0 − k·t, etwa bei Sättigung einer Katalysatoroberfläche. Die Einheit von k folgt aus dem Zeitgesetz: bei erster Ordnung s^−1, bei zweiter Ordnung L·mol^−1·s^−1.
Stoßtheorie und Arrhenius-Gleichung
Nur Stöße mit ausreichender Energie und günstiger Orientierung sind wirksam. Die Arrhenius-Gleichung k = A · e^(−Ea/(R·T)) beschreibt die Temperaturabhängigkeit; logarithmiert gilt ln k = ln A − Ea/(R·T), sodass Ea aus der Steigung einer ln-k-gegen-1/T-Auftragung folgt. Ein Katalysator senkt Ea und erhöht k, verschiebt aber weder ΔH noch die Gleichgewichtslage; er beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleichermaßen. Experimentell erfasst du den Verlauf photometrisch, über Gasvolumina, Leitfähigkeit oder Polarimetrie.
Rechenbeispiel
Eine Reaktion verdoppelt sich zwischen 300 K und 310 K (k1 = 2,0·10^−3 s^−1, k2 = 4,0·10^−3 s^−1). Aus ln(k2/k1) = (Ea/R) · (1/T1 − 1/T2) folgt ln 2 = (Ea/R) · (1/300 − 1/310) K^−1. Mit ln 2 = 0,693 und der Differenz 1,075·10^−4 K^−1 ergibt sich Ea = 8,314 J·mol^−1·K^−1 · 0,693 / (1,075·10^−4 K^−1) ≈ 53,6 kJ/mol. Die Temperaturdifferenz korrekt als Kehrwertdifferenz bilden – wer einfach 10 K einsetzt, erhält ein falsches Ergebnis.
Typische Fallen
Reaktionsordnung mit stöchiometrischem Koeffizienten gleichsetzen. Mittlere und momentane Geschwindigkeit vermischen. Den Katalysator als Gleichgewichtsverschieber deuten. Ea einer exothermen Reaktion mit ΔH verwechseln. Einheiten von k und c ignorieren. Bei der grafischen Auswertung Achsen vertauschen oder das Vorzeichen der Steigung nicht auf −Ea/R beziehen.
Thermodynamik und Atombau/Bindung
Thermodynamik und Atombau/Bindung verbinden die Energiebilanz chemischer Reaktionen mit dem Aufbau der Materie. Geprüft werden Kalorimetrie, Satz von Hess, Entropie und Gibbs-Energie sowie Elektronenkonfiguration, Molekülgeometrie und zwischenmolekulare Kräfte.
Thermodynamik
Enthalpie: ΔH = qp, exotherm bedeutet ΔH < 0. Kalorimetrie: q = c · m · ΔT mit c(Wasser) = 4,18 J·g^−1·K^−1. Der Satz von Hess besagt, dass ΔH einer Gesamtreaktion die Summe der Schritte ist, unabhängig vom Weg; auch über Bindungsenergien (gebrochene minus gebildete Bindungen) bilanzierbar. Die Entropie ΔS wächst mit Unordnung, Gasanteil und Temperatur; beachte die Einheit J·K^−1·mol^−1. Für die Gibbs-Energie gilt ΔG = ΔH − T·ΔS: ΔG < 0 bedeutet freiwillig, ΔG = 0 Gleichgewicht, ΔG > 0 nicht freiwillig. Haben ΔH und ΔS gleiches Vorzeichen, entscheidet T über das Vorzeichen von ΔG. Zusammenhänge: ΔG° = −R·T·ln K und ΔG° = −n·F·E°.
Atombau und Bindung
Elektronen werden mit den Quantenzahlen n, l, m und s beschrieben: n bestimmt die Schale, l den Orbitaltyp (s, p, d), m die Orientierung, s den Spin. Es gelten Pauli-Prinzip, Aufbauprinzip (energieärmste Orbitale zuerst) und Hund-Regel (erst einfach besetzen). Die Ionisierungsenergie steigt innerhalb einer Periode, fällt aber zwischen Gruppe 15 und 16 (N > O) wegen der halbbesetzten p3-Konfiguration. Bindungsmodelle: Ionenbindung mit Gitterenergie, Elektronenpaarbindung mit Lewis-Schreibweise und Formalladung, Metallbindung mit delokalisierten Elektronen. Die EPA/VSEPR-Theorie liefert die Geometrie (linear, trigonal-planar, tetraedrisch, trigonal-pyramidal, gewinkelt); freie Elektronenpaare beanspruchen mehr Raum. Zwischenmolekulare Kräfte sind Van-der-Waals-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrücken – nur zwischen H und N, O oder F; sie erklären die anomal hohe Siedetemperatur des Wassers.
Rechenbeispiel
Eine Reaktion hat ΔH = +50 kJ/mol und ΔS = +100 J·K^−1·mol^−1. Spontan wird sie, wenn ΔG = ΔH − T·ΔS < 0, also T > ΔH/ΔS = 50 000 J·mol^−1 / 100 J·K^−1·mol^−1 = 500 K. Unterhalb von 500 K ist die Reaktion nicht freiwillig, oberhalb schon. Beachte: kJ vor der Division in J umrechnen – ein häufiger Faktor-1000-Fehler.
Typische Fallen
ΔH mit ΔG gleichsetzen. Die Temperatur in °C einsetzen. Die Einheiten von ΔS nicht an ΔH anpassen. Freiwilligkeit mit Reaktionsgeschwindigkeit verwechseln. In der Lewis-Struktur Formalladungen nicht prüfen. Die Geometrie der Elektronenpaarbereiche mit der Molekülgeometrie verwechseln. Wasserstoffbrücken auch mit Chlor zulassen.