Certificar el poder calorífico de un aditivo: ¿valor superior o inferior?
El laboratorio de una planta de biocombustibles debe certificar el poder calorífico del propan-1-ol que se usa como aditivo. Un técnico quema 0,300 g de muestra en una bomba calorimétrica adiabática calibrada, cuya capacidad calorífica total es 10,5 kJ·K⁻¹, y registra un aumento de temperatura de 0,96 K. La muestra se quema completamente en exceso de oxígeno. Datos: M(propan-1-ol) = 60,10 g·mol⁻¹; entalpías estándar de formación (kJ·mol⁻¹): propan-1-ol(l) = −302,6; CO2(g) = −393,5; H2O(l) = −285,8; entropías estándar (J·mol⁻¹·K⁻¹): propan-1-ol(l) = 194,6; O2(g) = 205,1; CO2(g) = 213,7; H2O(l) = 69,9; entalpía de vaporización del agua a 298 K = 44,0 kJ·mol⁻¹. El cliente exige el valor “inferior” (agua en fase vapor) y comenta que un proveedor anterior le entregó −1845 kJ·mol⁻¹, mientras que el laboratorio informa de un valor próximo a −2023 kJ·mol⁻¹. El responsable debe decidir qué cifra certificar y cómo justificar la diferencia.
1. Calcula la entalpía de combustión estándar del propan-1-ol a partir de los datos calorimétricos y compárala con la que se deduce de las entalpías de formación. ¿Concuerdan?
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Desde la calorimetría
- Calor liberado: q = C·ΔT = 10,5 kJ·K⁻¹ × 0,96 K = 10,08 kJ.
- Moles: n = 0,300 g / 60,10 g·mol⁻¹ = 4,99·10⁻³ mol.
- La bomba trabaja a volumen constante: ΔU = −q/n = −10,08 / 4,99·10⁻³ = −2019 kJ·mol⁻¹.
- Corrección a presión constante. C3H7OH(l) + 4,5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l); Δn(gas) = 3 − 4,5 = −1,5. ΔH = ΔU + Δn·R·T = −2019 + (−1,5)(8,314·10⁻³)(298) = −2019 − 3,7 = −2023 kJ·mol⁻¹.
Desde la ley de Hess
ΔH°c = [3(−393,5) + 4(−285,8)] − (−302,6) = (−1180,5 − 1143,2) + 302,6 = −2021 kJ·mol⁻¹.
Concuerdan dentro del 0,1 %, muy por debajo de la incertidumbre experimental habitual (±2 %), lo que valida la calibración del equipo. La diferencia residual se explica por el redondeo de ΔT (dos cifras) y por el término Δn·R·T.
2. Explica el origen de la cifra de −1845 kJ·mol⁻¹ del proveedor anterior y decide qué valor debe certificarse según la especificación del cliente.
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No es un error de medida, sino una definición distinta del poder calorífico:
- Poder calorífico superior: el agua del producto se cuenta como líquida, recuperando su entalpía de condensación. Es el valor de la bomba: −2021 kJ·mol⁻¹.
- Poder calorífico inferior: el agua sale como vapor y esa energía no se aprovecha. La corrección es 4 mol × 44,0 kJ·mol⁻¹ = 176 kJ·mol⁻¹.
PCS + 176 = −2021 + 176 = −1845 kJ·mol⁻¹, exactamente la cifra del proveedor.
Decisión: el cliente especifica el valor inferior, así que se certifica −1845 kJ·mol⁻¹, pero el informe debe indicar también el superior (−2021 kJ·mol⁻¹) y la definición empleada; de lo contrario, dos laboratorios que midan bien darán cifras distintas y parecerá una discrepancia analítica. En una caldera el agua de combustión se marcha como vapor, por lo que el dato útil para el balance energético es el inferior.
3. Justifica con ΔG° si la combustión es espontánea a 298 K y razona si el signo de ΔS° es el esperado.
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ΔS° = [3(213,7) + 4(69,9)] − [194,6 + 4,5(205,1)] ΔS° = (641,1 + 279,6) − (194,6 + 922,95) = 920,7 − 1117,6 = −197 J·K⁻¹·mol⁻¹
El signo negativo es el esperado: se pasa de 4,5 mol de gas a 3 mol de gas (y además se forma un líquido), de modo que disminuye el número de microestados accesibles.
ΔG° = ΔH° − TΔS° = −2021 − 298(−0,197) = −2021 + 58,7 = −1962 kJ·mol⁻¹
ΔG° ≪ 0: la reacción es muy espontánea. El término entrópico se opone (+58,7 kJ·mol⁻¹), pero es despreciable frente al desprendimiento entálpico; se trata de un proceso controlado por la entalpía.