Tres frascos sin etiqueta de fórmula C4H10O: identificación y quiralidad
En el almacén de un instituto hay tres frascos sin etiqueta con líquidos incoloros. El registro indica que los tres tienen fórmula molecular C4H10O, pero no consta cuál es cuál. Se reparten en tres tubos, A, B y C, y se aplican tres pruebas. (i) Con disolución de dicromato potásico en ácido sulfúrico y calentamiento, A y B viran de naranja a verde; C no reacciona. (ii) Con reactivo de Lucas (HCl concentrado y ZnCl2), C enturbia de inmediato, B tarda unos 5 minutos y A no enturbia en 10 minutos a temperatura ambiente. (iii) Con disolución yodada en medio básico, solo B da un precipitado amarillo de yodoformo. Además, una muestra de B procedente de síntesis petroquímica no desvía el plano de la luz polarizada, mientras que otra de B obtenida por fermentación sí lo hace.
1. Asigna una estructura a cada frasco y justifica la asignación con las tres pruebas.
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Los tres son isómeros de fórmula C4H10O; los candidatos son butan-1-ol, butan-2-ol y 2-metilpropan-2-ol (los éteres no reaccionan con dicromato ni con Lucas, así que quedan descartados por la prueba (i)).
- A = butan-1-ol. Se oxida (dicromato verde), lo que exige un carbono con H y OH. No da yodoformo, luego no posee el fragmento CH3–CH(OH)–. Con Lucas no enturbia en frío: el carbocatión primario es demasiado inestable.
- B = butan-2-ol. Se oxida (alcohol secundario) y da yodoformo positivo, lo que confirma el grupo CH3–CH(OH)–. Con Lucas reacciona en minutos: es secundario, intermedio entre primario y terciario.
- C = 2-metilpropan-2-ol. No se oxida porque el carbono del OH no tiene hidrógenos. Con Lucas enturbia de inmediato: forma un carbocatión terciario.
La combinación de las tres pruebas es coherente y excluye cualquier otra asignación.
2. ¿Cuál de los tres es ópticamente activo? Explica la diferencia entre la muestra petroquímica y la de fermentación.
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B (butan-2-ol) es el único quiral: su C2 lleva cuatro sustituyentes distintos (H, OH, CH3, C2H5), por lo que existen dos enantiómeros, (R) y (S).
- La síntesis petroquímica (hidratación de butenos) no es estereoselectiva: genera una mezcla racémica 50:50. Las rotaciones de los dos enantiómeros son iguales y opuestas, se compensan y la rotación observada es α ≈ 0. No significa que la muestra no sea ópticamente activa en sentido molecular, sino que su actividad neta es nula.
- La fermentación es enantioselectiva: produce un enantiómero mayoritario y la muestra presenta rotación neta. El exceso enantiomérico se calcula como ee = α_medida/α_puro × 100.
Los enantiómeros tienen idénticas propiedades físicas (punto de ebullición, densidad, índice de refracción, espectros IR y de masas), por lo que ni la prueba de Lucas ni el dicromato permiten distinguirlos: solo la polarimetría (o un entorno quiral) diferencia las dos muestras de B.
3. Explica el mecanismo de la prueba de Lucas y escribe los productos de oxidación de A y B y de deshidratación de C.
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Lucas (SN1): el medio fuertemente ácido protona el hidroxilo, R–OH + H⁺ → R–OH2⁺; se pierde agua y se forma el carbocatión R⁺, que reacciona con Cl⁻. La etapa determinante es la formación del carbocatión, y su estabilidad decide la velocidad:
- C: carbocatión terciario, estabilizado por tres grupos alquilo e hiperconjugación → turbidez inmediata.
- B: secundario → minutos.
- A: primario, muy inestable → no reacciona sin calentar; en ese caso iría por SN2 asistida por ZnCl2.
Oxidación con Cr2O7²⁻/H⁺:
- A (primario): butanal; con exceso de oxidante y calor, ácido butanoico.
- B (secundario): butan-2-ona. Al no quedar H sobre el carbono carbinol, la oxidación se detiene ahí.
Deshidratación de C con H2SO4 concentrado y calor: 2-metilpropan-2-ol → 2-metilpropeno (isobutileno), vía el mismo carbocatión terciario (E1).