¿Bajar a 300 °C el reactor de amoniaco? El compromiso termodinámica-cinética
Una planta de amoniaco opera a 450 °C y 200 bar sobre un lecho de hierro con promotores. El equipo de proceso estudia bajar la temperatura a 300 °C para aumentar el rendimiento y pide un informe razonado. Datos para N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g): ΔH° = −92,4 kJ (por 2 mol de NH3); ΔS° = −198 J·K⁻¹; R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹. Se supone que ΔH° y ΔS° no varían con la temperatura en el intervalo considerado. La alimentación es estequiométrica (N2:H2 = 1:3) y el amoniaco formado se condensa y se retira del circuito. La dirección de la planta quiere saber si el cambio de temperatura es una decisión puramente termodinámica o si hay otros factores que lo condicionan. El consumo actual es de 1,2·10⁵ m³·h⁻¹ de gas de síntesis y cada punto de conversión perdido se traduce en un coste apreciable de recompresión.
1. Calcula K a 450 °C y a 300 °C e interpreta el resultado.
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ΔG° = ΔH° − TΔS°. Con T en kelvin (450 °C = 723 K; 300 °C = 573 K):
A 723 K: ΔG° = −92 400 − 723(−198) = −92 400 + 143 154 = +50 754 J K = exp(−50 754/(8,314 × 723)) = exp(−8,44) = 2,2·10⁻⁴ (bar⁻²)
A 573 K: ΔG° = −92 400 − 573(−198) = −92 400 + 113 454 = +21 054 J K = exp(−21 054/(8,314 × 573)) = exp(−4,42) = 1,2·10⁻²
La constante se multiplica por unas 55 veces al bajar 150 K, tal como exige la ecuación de van't Hoff para una reacción exotérmica (ln(K2/K1) = −ΔH/R·(1/T2 − 1/T1)). Desde el punto de vista termodinámico, 300 °C es claramente más favorable.
Ojo a la interpretación: que K < 1 en bar⁻² no significa que no se forme amoniaco; la conversión depende además de la presión y de la retirada del producto (ver siguiente tarea).
2. Justifica con la expresión de Kp por qué se trabaja a 200 bar y cuantifica el efecto de la presión.
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Kp = p(NH3)² / [p(N2)·p(H2)³]
Sustituyendo p_i = x_i·P:
Kp = x(NH3)² / [x(N2)·x(H2)³] × P^(−2)
Despejando el factor de fracciones molares:
x(NH3)² / [x(N2)·x(H2)³] = Kp·P²
Al pasar de 1 bar a 200 bar, P² crece 4·10⁴ veces: el cociente de fracciones molares se multiplica por 40 000 y el equilibrio se desplaza fuertemente hacia el amoniaco, en concordancia con Le Châtelier (Δn(gas) = 2 − 4 = −2, la alta presión favorece el lado con menos moles de gas).
Numéricamente, a 723 K: 2,2·10⁻⁴ × (200)² ≈ 8,8, un valor que exige ya una fracción de NH3 considerable. La presión es, por tanto, la palanca que permite trabajar a una temperatura en la que la cinética es aceptable. El límite lo ponen el coste de compresión y el diseño mecánico del reactor.
3. Explica por qué no se baja a 300 °C en la práctica y qué papel juegan el catalizador y la condensación del amoniaco.
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No es una decisión solo termodinámica. A 300 °C la velocidad de formación de NH3 sobre hierro es demasiado baja: la ruptura del enlace N≡N tiene una energía de activación muy elevada y el catalizador de hierro con promotores (K2O, Al2O3) solo alcanza actividades útiles por encima de unos 400 °C. A 300 °C el lecho necesario sería enorme y no se alcanzaría el equilibrio en un tiempo de residencia razonable: la conversión real, controlada por la cinética, sería peor que a 450 °C.
Catalizador: no cambia K ni la posición de equilibrio (no altera ΔG°), solo acelera la aproximación al equilibrio. Por eso se puede operar a 450 °C, donde K es pequeña, y aun así obtener una conversión apreciable por paso.
Condensación del NH3: al licuar el amoniaco (a 200 bar condensa por debajo de unos 30 °C) y retirarlo del circuito, Q < K permanentemente y el equilibrio se desplaza hacia la derecha; el gas de síntesis se recircula. Esto es lo que hace rentable un proceso con K = 2·10⁻⁴: no se busca una conversión alta por paso, sino desplazar el equilibrio retirando el producto.
Conclusión para el informe: el óptimo económico real está en 400–500 °C, 150–250 bar, catalizador de hierro y condensación continua; bajar a 300 °C aumentaría el valor de K pero destruiría la productividad por hora y por volumen de reactor.