Óxidos de nitrógeno: ley de velocidad y equilibrio en el reactor
En un reactor de 2,0 L se estudia la oxidación del monóxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO₂(g), proceso exotérmico con ΔH° = −114 kJ·mol⁻¹. A 500 K se midieron las velocidades iniciales que aparecen a continuación (concentraciones en mol·L⁻¹ y velocidad en mol·L⁻¹·s⁻¹): experimento 1, [NO]₀ = 0,010, [O₂]₀ = 0,010, v₀ = 2,5×10⁻⁵; experimento 2, [NO]₀ = 0,020, [O₂]₀ = 0,010, v₀ = 1,0×10⁻⁴; experimento 3, [NO]₀ = 0,010, [O₂]₀ = 0,020, v₀ = 2,5×10⁻⁵. A esa temperatura, Kp = 1,0×10⁵. En un ensayo se introduce una mezcla con [NO] = 0,10 M, [O₂] = 0,050 M y [NO₂] = 0,40 M. El responsable de planta quiere aumentar la producción de NO₂ y dispone de un catalizador que permite trabajar a 450 K, aunque la velocidad se reduce. También puede comprimir la mezcla o retirar NO₂ continuamente.
1. Determina el orden de reacción respecto a cada reactivo, escribe la ley de velocidad, calcula la constante con sus unidades y predice la velocidad inicial para una mezcla con [NO] = 0,030 M y [O₂] = 0,020 M.
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Comparando 1 y 2: al duplicar [NO] con [O₂] constante, la velocidad se multiplica por 4 (2,5×10⁻⁵ → 1,0×10⁻⁴), luego el orden en NO es 2. Comparando 1 y 3: al duplicar [O₂] la velocidad no cambia, luego el orden en O₂ es 0. Ley de velocidad: v = k[NO]². k = v/[NO]² = 2,5×10⁻⁵/(0,010)² = 0,25 mol⁻¹·L·s⁻¹ (o M⁻¹·s⁻¹). Para [NO] = 0,030 M y [O₂] = 0,020 M: v = 0,25 × (0,030)² = 2,25×10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹. La concentración de O₂ no entra en la ley, aunque sí es necesaria para que la reacción global ocurra.
2. Calcula Kc a 500 K a partir de Kp y decide en qué sentido evoluciona la mezcla indicada utilizando el cociente de reacción Q.
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Para 2 NO + O₂ ⇌ 2 NO₂, Δn_gas = 2 − 3 = −1. Kp = Kc(RT)^Δn → Kc = Kp(RT) = 1,0×10⁵ × (0,08206 × 500) = 1,0×10⁵ × 41,0 = 4,1×10⁶. Cociente de reacción: Q = [NO₂]²/([NO]²[O₂]) = (0,40)²/[(0,10)²(0,050)] = 0,16/0,00050 = 3,2×10². Como Q < Kc, el sistema no está en equilibrio y evoluciona hacia la derecha, formando más NO₂.
3. Evalúa las tres estrategias disponibles -comprimir, retirar NO₂ o usar el catalizador a 450 K- y recomienda una combinación razonada para aumentar el rendimiento de NO₂.
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Comprimir favorece el lado con menos moles gaseosos (Δn = −1), es decir, los productos; pero encarece el reactor. Retirar NO₂ disminuye Q y desplaza el equilibrio hacia la derecha. El catalizador no cambia K ni la posición de equilibrio a la misma temperatura; solo reduce la energía de activación y hace que se alcance antes. Sin embargo, al permitir trabajar a 450 K, y siendo la reacción exotérmica, K aumenta al bajar la temperatura (van't Hoff), por lo que el rendimiento de equilibrio mejora. Estrategia recomendada: catalizador + 450 K + extracción continua de NO₂ + compresión moderada, vigilando el coste y la velocidad.