Reacciones de oxidación-reducción y electroquímica
Este bloque exige ajustar reacciones redox en medio ácido y básico, calcular potenciales de pila, aplicar la ecuación de Nernst y resolver problemas de electrólisis con la ley de Faraday. Es habitual la pregunta de decidir si una reacción es espontánea a partir de los potenciales estándar.
Número de oxidación y ajuste
Reglas: elemento libre 0; oxígeno −2 (salvo peróxidos, −1); hidrógeno +1 (salvo hidruros metálicos, −1); la suma coincide con la carga de la especie. En medio ácido se ajusta con H₂O para el oxígeno, H⁺ para el hidrógeno y electrones para la carga, igualando después los electrones de ambas semirreacciones. En medio básico se añaden OH⁻ a ambos miembros para neutralizar los H⁺.
Pilas y potenciales
El ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación (polo negativo en la pila) y el cátodo donde ocurre la reducción. La fuerza electromotriz es E°pila = E°cátodo − E°ánodo, y la reacción es espontánea si E° > 0, ya que ΔG° = −nFE°. La notación abreviada coloca el ánodo a la izquierda: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s).
Nernst y electrólisis
A 25 °C, E = E° − (0,059/n)·log Q. En la electrólisis la reacción no es espontánea y se impone una diferencia de potencial externa; la masa depositada se calcula con m = M·I·t/(n·F), con F = 96 500 C·mol⁻¹.
Ejemplo resuelto
Ajusta la oxidación del Fe²⁺ por permanganato en medio ácido. Reducción: MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O. Oxidación: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Multiplicando la segunda por 5 y sumando: MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O. Comprobación de cargas: 1− y 5·(2+) y 8+ suman 17+ en reactivos; 2+ y 5·(3+) suman 17+ en productos; coinciden. El MnO₄⁻ es el oxidante porque se reduce, y el Fe²⁺ el reductor.
Errores que cuestan puntos
Intercambiar ánodo y cátodo al pasar de pila a electrólisis; invertir el signo de E° al calcular la fem; olvidar ajustar los H⁺ u OH⁻; confundir oxidante con especie oxidada; no identificar n (electrones transferidos) en ΔG° = −nFE°; usar logaritmo decimal en Nernst con el coeficiente equivocado.