Yodación de la propanona: órdenes de reacción, mecanismo y energía de activación
En el laboratorio de cinética se estudia la yodación de la propanona catalizada por ácido: CH₃–CO–CH₃ + I₂ → CH₃–CO–CH₂I + HI. Un estudiante prepara cuatro disoluciones variando un reactivo cada vez y mide la velocidad inicial por espectrofotometría, siguiendo la desaparición del I₂ (λ = 470 nm). Resultados a 25 °C:
| Ensayo | [propanona]₀ (M) | [H⁺]₀ (M) | [I₂]₀ (M) | v₀ (mol·L⁻¹·s⁻¹) |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 0,40 | 0,20 | 0,010 | 2,4·10⁻⁵ |
| 2 | 0,80 | 0,20 | 0,010 | 4,8·10⁻⁵ |
| 3 | 0,40 | 0,40 | 0,010 | 4,8·10⁻⁵ |
| 4 | 0,40 | 0,20 | 0,020 | 2,4·10⁻⁵ |
Además, repite el ensayo 1 a 35 °C (308 K) con las mismas concentraciones y la velocidad inicial se multiplica por 2,5. El ácido utilizado es HCl 0,20 M; el profesor propone sustituirlo por ácido acético 0,20 M para comprobar si el catalizador influye en la constante de velocidad.
1. Determina el orden de reacción respecto de cada reactivo con el método de las velocidades iniciales, escribe la ecuación de velocidad y calcula k con sus unidades.
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Comparando pares de ensayos en los que solo cambia un reactivo:
- 1 → 2: [propanona] se duplica y v₀ pasa de 2,4·10⁻⁵ a 4,8·10⁻⁵ (×2) → orden 1 respecto de la propanona.
- 1 → 3: [H⁺] se duplica y v₀ se duplica → orden 1 respecto de H⁺.
- 1 → 4: [I₂] se duplica y v₀ no cambia → orden 0 respecto de I₂.
Ecuación de velocidad: v = k·[CH₃COCH₃]·[H⁺]. Orden global = 2.
Constante (ensayo 1): k = v / ([propanona]·[H⁺]) = 2,4·10⁻⁵ / (0,40 × 0,20) = 2,4·10⁻⁵ / 0,080 = 3,0·10⁻⁴
Unidades: como el orden global es 2, k se expresa en mol⁻¹·L·s⁻¹ (o L·mol⁻¹·s⁻¹). Comprobación con el ensayo 3: k = 4,8·10⁻⁵/(0,40 × 0,40) = 3,0·10⁻⁴, coherente.
2. Explica, en términos del mecanismo, por qué el orden respecto del I₂ es cero. Predice qué ocurrirá con la velocidad si se duplica [I₂] y si se sustituye el HCl 0,20 M por ácido acético 0,20 M (Ka = 1,8·10⁻⁵).
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La etapa determinante de la velocidad es la enolización de la propanona catalizada por H⁺: protonación del oxígeno carbonílico y pérdida de un protón del carbono α para formar el enol. En esa etapa no participa el I₂; el yodo se consume después, en una etapa rápida, al reaccionar con el enol. Por eso la velocidad depende de la propanona y del H⁺, pero no de la concentración de I₂: orden cero, aunque el I₂ sea un reactivo y aparezca con coeficiente 1 en la estequiometría. El orden de reacción no se deduce de los coeficientes, sino del mecanismo.
- Duplicar [I₂]: la velocidad inicial no cambia (siempre que quede I₂ suficiente para completar la reacción).
- Cambiar HCl por ácido acético de la misma concentración analítica: el HCl es fuerte y aporta [H⁺] ≈ 0,20 M; el acético es débil y aporta [H⁺] ≈ √(Ka·C) = √(1,8·10⁻⁵ × 0,20) ≈ 1,9·10⁻³ M. Como v es de orden 1 en H⁺, la velocidad cae en un factor ≈ 0,20/1,9·10⁻³ ≈ 100 veces.
3. Con los datos a 25 °C y 35 °C, estima la energía de activación mediante la ecuación de Arrhenius y explica con la teoría de colisiones por qué 10 K producen ese efecto.
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Arrhenius en forma de dos temperaturas: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)·(1/T₂ − 1/T₁)
Datos: k₂/k₁ = 2,5; ln 2,5 = 0,916; T₁ = 298 K, T₂ = 308 K. 1/308 − 1/298 = (298 − 308)/(308 × 298) = −1,09·10⁻⁴ K⁻¹
0,916 = −(Ea/8,314)·(−1,09·10⁻⁴) → Ea = 0,916 × 8,314 / 1,09·10⁻⁴ ≈ 7,0·10⁴ J/mol ≈ 70 kJ/mol
Interpretación: la constante k depende de la fracción de colisiones con energía ≥ Ea (factor de Boltzmann, e^(−Ea/RT)) y del factor estérico. Con Ea ≈ 70 kJ/mol, pasar de 298 a 308 K aumenta esa fracción de forma apreciable (y también la frecuencia de colisiones), de ahí el factor 2,5. La regla cualitativa «la velocidad se duplica cada 10 K» es solo una aproximación: el efecto real depende de Ea, y es mayor cuanto mayor es la energía de activación. Un catalizador no cambia Ea por temperatura, sino que abre un camino con Ea menor.