Valoración de amoniaco: pH, indicador y uso del tampón a pH 7,0
En el laboratorio de análisis se valora una disolución de amoniaco con HCl 0,100 M. Se pipetean 25,0 mL de NH₃ 0,100 M en un vaso y se añade el ácido desde una bureta, registrando el pH con un electrodo calibrado. La temperatura se mantiene a 25 °C, donde Kw = 1,0·10⁻¹⁴ y Kb(NH₃) = 1,8·10⁻⁵. El analista debe entregar un informe con el pH antes de empezar, el pH en el punto de semineutralización (12,5 mL), el pH en el punto de equivalencia (25,0 mL) y la elección razonada del indicador. Además, el coordinador de un ensayo enzimático quiere reutilizar la mezcla NH₃/NH₄⁺ como tampón a pH 7,0 y pide una valoración crítica de esa idea antes de comprar los reactivos. Los volúmenes se consideran aditivos y la actividad se toma igual a la concentración.
1. Calcula el pH inicial y el pH cuando se han añadido 12,5 mL de HCl. Justifica qué especie controla el pH en cada punto.
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pH inicial. Solo hay NH₃, base débil: NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻. [OH⁻] = √(Kb·C) = √(1,8·10⁻⁵ × 0,100) = 1,34·10⁻³ M pOH = −log(1,34·10⁻³) = 2,87 → pH = 11,13 La aproximación es válida porque C/Kb = 0,100/1,8·10⁻⁵ ≈ 5600 ≫ 400.
12,5 mL de HCl. Moles iniciales de NH₃ = 0,0250 L × 0,100 M = 2,50·10⁻³ mol. Moles de HCl añadidos = 0,0125 L × 0,100 M = 1,25·10⁻³ mol. Se neutraliza la mitad del amoniaco: n(NH₃) = 2,50·10⁻³ − 1,25·10⁻³ = 1,25·10⁻³ mol n(NH₄⁺) = 1,25·10⁻³ mol Es el punto de semineutralización: [NH₃] = [NH₄⁺]. Aplicando Henderson–Hasselbalch, pH = pKa + log([NH₃]/[NH₄⁺]) = pKa + 0 = 9,25.
Comprobación por equilibrio: pOH = pKb + log([NH₄⁺]/[NH₃]) = 4,74 + 0 = 4,74 → pH = 9,26. El pH lo fija ahora la pareja tampón NH₄⁺/NH₃, no una base libre.
2. Calcula el pH en el punto de equivalencia y decide, con criterio, qué indicador usar entre fenolftaleína (viraje 8,2–10,0), rojo de metilo (4,4–6,2) y naranja de metilo (3,1–4,4).
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En la equivalencia se han añadido 2,50·10⁻³ mol de HCl, que neutralizan todo el NH₃ y generan 2,50·10⁻³ mol de NH₄⁺. Volumen total = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL → [NH₄⁺] = 2,50·10⁻³/0,0500 = 0,0500 M.
El NH₄⁺ es un ácido débil: Ka = Kw/Kb = 1,0·10⁻¹⁴/1,8·10⁻⁵ = 5,6·10⁻¹⁰. [H⁺] = √(Ka·C) = √(5,6·10⁻¹⁰ × 0,0500) = √(2,8·10⁻¹¹) = 5,3·10⁻⁶ M pH = 5,28
Elección del indicador: debe virar lo más cerca posible de 5,28, es decir, en la zona de viraje que contenga ese valor. El rojo de metilo (4,4–6,2) es el adecuado. El naranja de metilo viraría demasiado pronto (su intervalo queda por debajo del pH de equivalencia) y la fenolftaleína es claramente incorrecta: viraría alrededor de pH 8–9, cuando aún queda amoniaco sin neutralizar, lo que produciría un error por defecto grande en el volumen medido. Regla práctica: en una valoración de base débil con ácido fuerte, el pH de equivalencia es ácido.
3. El coordinador quiere usar la mezcla NH₃/NH₄⁺ para mantener pH 7,0. Calcula la relación de concentraciones necesaria y valora críticamente si ese tampón es adecuado, proponiendo una alternativa razonada.
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Henderson–Hasselbalch: pH = pKa + log([NH₃]/[NH₄⁺]), con pKa(NH₄⁺) = 9,25. 7,0 = 9,25 + log r → log r = −2,25 → r = [NH₃]/[NH₄⁺] = 5,6·10⁻³ Es decir, [NH₄⁺]/[NH₃] ≈ 178: haría falta casi exclusivamente sal amónica con una cantidad ínfima de amoniaco.
Valoración crítica: un tampón solo es eficaz cuando la relación entre las dos especies está aproximadamente entre 0,1 y 10, lo que equivale a la zona pKa ± 1, aquí 8,25–10,25. Con pH 7,0 estamos más de dos unidades por debajo del pKa: la capacidad amortiguadora frente a ácidos añadidos sería prácticamente nula, porque casi no hay NH₃ que los neutralice, y además el amoniaco libre se perdería por volatilidad. La idea debe rechazarse.
Alternativa: usar un tampón cuyo pKa esté próximo a 7,0, por ejemplo H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻ (pKa₂ ≈ 7,2), que a pH 7,0 da una relación cercana a 0,6 y funciona en el intervalo 6,2–8,2. Es la elección habitual en ensayos bioquímicos a pH fisiológico.