Pila Zn/Cu con concentración desconocida y electrodeposición sobre hierro
Un estudiante monta una pila galvánica con una semicelda de Zn(s) | Zn²⁺(aq) 1,0 M y otra de Cu(s) | Cu²⁺(aq) de concentración desconocida, unidas por un puente salino de KNO₃. Datos a 298 K: E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V y E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V. En condiciones estándar debería medir 1,10 V, pero el voltímetro indica 1,04 V; el estudiante sospecha que la disolución de Cu²⁺ se ha diluido al preparar el baño. Después aprovecha esa misma disolución de CuSO₄ para platear cobre sobre una llave de hierro: quiere depositar 0,500 g de cobre trabajando con una corriente constante de 2,00 A y necesita saber cuánto tiempo tardará y qué ocurre en el otro electrodo. Datos: M(Cu) = 63,5 g/mol; F = 96 485 C/mol; supóngase rendimiento de corriente del 100 %.
1. Indica ánodo, cátodo, semirreacciones y reacción global de la pila, calcula E° y ΔG° e indica el sentido espontáneo del proceso.
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Potenciales de reducción: Cu²⁺/Cu tiene el mayor E° (+0,34 V), así que el Cu²⁺ se reduce y el Zn se oxida.
- Ánodo (oxidación): Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2 e⁻, E° = +0,76 V (invertido)
- Cátodo (reducción): Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s), E° = +0,34 V
- Global: Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s), n = 2
E°pila = E°cátodo − E°ánodo = 0,34 − (−0,76) = 1,10 V
ΔG° = −n·F·E° = −2 × 96 485 × 1,10 = −2,12·10⁵ J/mol ≈ −212 kJ/mol
El signo negativo de ΔG° confirma que la reacción directa es espontánea en condiciones estándar: el zinc se disuelve y el cobre se deposita. En la pila, los electrones circulan por el cable externo del Zn al Cu y, en el interior, los cationes del puente salino migran hacia la semicelda de cobre (donde disminuye la carga positiva) y los aniones hacia la de zinc.
2. A partir de la medida de 1,04 V, estima la concentración real de Cu²⁺ en la semicelda y explica por qué el potencial disminuye a medida que la pila se descarga.
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Ecuación de Nernst para la reacción global (n = 2): E = E° − (0,0592/2)·log([Zn²⁺]/[Cu²⁺])
Con [Zn²⁺] = 1,0 M y E = 1,04 V: 1,04 = 1,10 − 0,0296·log(1/[Cu²⁺]) 0,06 = 0,0296·(−log[Cu²⁺]) −log[Cu²⁺] = 2,03 → [Cu²⁺] = 10⁻²·⁰³ ≈ 9,4·10⁻³ M
Es decir, la disolución de cobre está en torno a 0,01 M, unas cien veces más diluida que la estándar, lo que rebaja el potencial en 0,06 V. La sospecha del estudiante es correcta.
Durante la descarga, [Zn²⁺] aumenta y [Cu²⁺] disminuye, de modo que el cociente Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] crece y el término 0,0296·log Q resta cada vez más: el potencial cae de forma continua. Cuando se alcanza el equilibrio (Q = K), E = 0 y la pila deja de suministrar corriente; no se ha «gastado» la fem, sino que se ha igualado el potencial de las dos semiceldas.
3. Para platear 0,500 g de Cu sobre la llave de hierro con 2,00 A, indica qué electrodo debe ser la llave, calcula el tiempo necesario y explica qué ocurre en el ánodo si se usa una placa de cobre.
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La llave debe ser el cátodo (electrodo conectado al polo negativo), porque allí se produce la reducción: Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu(s). Si se conectara al positivo, se oxidaría el hierro en lugar de depositarse el cobre.
Cálculo: n(Cu) = 0,500 g / 63,5 g·mol⁻¹ = 7,87·10⁻³ mol n(e⁻) = 2 × 7,87·10⁻³ = 1,574·10⁻² mol Q = n(e⁻)·F = 1,574·10⁻² × 96 485 = 1519 C t = Q/I = 1519 / 2,00 = 760 s ≈ 12,7 min
En el ánodo, si es una placa de cobre, se oxida el propio metal: Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2 e⁻. Ventaja práctica: la concentración de Cu²⁺ en el baño se mantiene aproximadamente constante (se repone lo que se deposita), y el espesor del recubrimiento es más uniforme. Si el ánodo fuera inerte (grafito, platino), se oxidaría el agua (2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻), disminuiría [Cu²⁺], subiría la acidez del baño y el rendimiento de corriente podría caer.