Equilibrio en reactor de fosgeno con perturbación por CO
En un reactor cerrado de 2,00 L a 500 K se introducen 0,80 mol de CO(g) y 0,60 mol de Cl2(g). Para la reacción CO(g) + Cl2(g) ⇌ COCl2(g), Kc = 10,0 a esa temperatura y ΔH° = −108 kJ·mol−1. Un operador mide inicialmente una presión total que no coincide con la calculada si no hay reacción, y sospecha que parte del COCl2 se ha descompuesto antes de cerrar el reactor. El sistema se deja evolucionar hasta el equilibrio. Después, sin cambiar la temperatura ni el volumen, se añaden 0,20 mol de CO y se espera un nuevo equilibrio. Se pide interpretar las dos perturbaciones y relacionar Kc con Kp, sabiendo que R = 0,0821 L·atm·K−1·mol−1. No se debe suponer que todo el Cl2 se consume; hay que comprobar el valor de x y el sentido del desplazamiento.
1. Calcule Q inicial y determine el sentido neto. A partir de una tabla ICE, obtenga las concentraciones de equilibrio y compruebe que x = 0,200 mol·L−1 es válida.
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Concentraciones iniciales: [CO]0 = 0,80/2,00 = 0,400 M; [Cl2]0 = 0,60/2,00 = 0,300 M; [COCl2]0 = 0. Q = 0/[(0,400)(0,300)] = 0 < Kc, luego el sistema evoluciona hacia la derecha.
Sea x la concentración de COCl2 formada: [CO] = 0,400 − x; [Cl2] = 0,300 − x; [COCl2] = x. Entonces 10,0 = x/[(0,400 − x)(0,300 − x)]. Al operar: 10,0x² − 8,00x + 1,20 = 0; x = 0,200 o x = 0,600 M. La segunda raíz haría [Cl2] = −0,300 M, imposible, así que x = 0,200 M.
Equilibrio: [CO] = 0,200 M; [Cl2] = 0,100 M; [COCl2] = 0,200 M. Comprobación: 0,200/(0,200·0,100) = 10,0.
2. Tras añadir 0,20 mol de CO, calcule Q con las concentraciones inmediatas y prediga el desplazamiento. Determine las nuevas concentraciones de equilibrio.
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La adición de 0,20 mol de CO en 2,00 L aumenta [CO] en 0,100 M: [CO] = 0,300 M; [Cl2] = 0,100 M; [COCl2] = 0,200 M. Q = 0,200/(0,300·0,100) = 6,67 < Kc, por lo que se desplaza a la derecha.
Si y es la concentración que reacciona: [CO] = 0,300 − y; [Cl2] = 0,100 − y; [COCl2] = 0,200 + y. La ecuación 10,0 = (0,200 + y)/[(0,300 − y)(0,100 − y)] conduce a 10,0y² − 5,00y + 0,100 = 0; y = 0,0209 M (la otra raíz, 0,479 M, no es válida porque supera [Cl2]). Nuevo equilibrio: [CO] = 0,279 M; [Cl2] = 0,0791 M; [COCl2] = 0,221 M. La concentración de COCl2 aumenta, como exige Le Châtelier al añadir un reactivo.
3. Calcule Kp a 500 K y razone cómo cambiarían Kc y la composición si se eleva la temperatura.
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Para la reacción, Δn_gas = 1 − 2 = −1. Por tanto, Kp = Kc(RT)^Δn = 10,0(0,0821·500)^−1 = 10,0/41,05 = 0,244 (con presiones en atm).
Como ΔH° < 0, la reacción directa es exotérmica. Al elevar la temperatura, K disminuye; el equilibrio se desplaza hacia reactivos y la concentración de COCl2 en el nuevo equilibrio será menor que la calculada a 500 K. No basta decir que se desplaza: el signo de ΔH determina si K aumenta o disminuye.