Valoración redox de Fe2+ con dicromato y dependencia del pH
Un método propuesto para valorar Fe2+ en un agua ácida usa disolución de K2Cr2O7 0,0100 M en medio HCl. La muestra contiene 25,00 mL de Fe2+ 0,0400 M y se acidifica hasta pH 2,00. Semirreacciones: Cr2O7^2− + 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O, E° = +1,33 V; Fe3+ + e− → Fe2+, E° = +0,77 V. El analista observa que al principio la reacción es lenta y añade indicador ferroína; también le preocupa que un pH demasiado alto invierta la espontaneidad. Antes de validar el método debe calcular el potencial de célula en las condiciones iniciales, el volumen teórico de valorante y el efecto de subir el pH a 4,00 manteniendo concentraciones unidad salvo H+. Suponga comportamiento ideal y 25 °C; el Cr2O7^2− se reduce a Cr3+.
1. Escriba la reacción global ajustada, calcule E° de célula y ΔG° estándar.
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Oxidación: Fe2+ → Fe3+ + e−, con E° = +0,77 V para la reducción, así que como oxidación vale −0,77 V. Reducción: Cr2O7^2− + 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O, E° = +1,33 V.
Global: Cr2O7^2− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O. E°célula = 1,33 − 0,77 = 0,56 V. ΔG° = −nFE° = −6·96485·0,56 = −3,24×10^5 J·mol−1 ≈ −324 kJ·mol−1. El signo negativo confirma que la reacción directa es espontánea en condiciones estándar.
2. Calcule el volumen teórico de K2Cr2O7 0,0100 M necesario para valorar los 25,00 mL de Fe2+ 0,0400 M.
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n(Fe2+) = 0,02500 L · 0,0400 mol·L−1 = 1,00×10−3 mol. La estequiometría indica 1 mol de Cr2O7^2− por cada 6 mol de Fe2+, luego n(Cr2O7^2−) = 1,00×10−3/6 = 1,667×10−4 mol.
V = n/c = 1,667×10−4/0,0100 = 1,667×10−2 L = 16,67 mL. Este volumen es el punto estequiométrico teórico; en la práctica el indicador y la cinética lenta obligan a valorar despacio y con agitación.
3. Calcule E a pH 2,00 y a pH 4,00 suponiendo que todas las especies salvo H+ están en condiciones estándar. ¿Se invierte la espontaneidad a pH 4,00?
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E = E° − (0,05916/6)log Q, con Q = ([Cr3+]²[Fe3+]⁶)/([Cr2O7^2−][H+]¹⁴[Fe2+]⁶). Si todo salvo H+ es unidad, Q = [H+]^−14.
A pH 2,00: [H+] = 1,0×10−2 M; log Q = 14·2,00 = 28; E = 0,56 − (0,05916/6)(28) = 0,56 − 0,276 = 0,284 V > 0. A pH 4,00: log Q = 56; E = 0,56 − 0,552 = 0,008 V. Todavía es positivo, pero casi nulo; un pH algo mayor invertería la reacción. Por eso no conviene subir el pH: además de perder fuerza impulsora, pueden precipitar hidróxidos de Fe(III).