Cinética de descomposición de H2O2 y energía de activación
En un estudio de descomposición de H2O2 acuoso se obtuvieron, a 25 °C, los siguientes datos de concentración: t = 0 min, 0,100 M; t = 17,0 min, 0,0500 M; t = 34,0 min, 0,0250 M. A 35 °C, la concentración cae de 0,100 M a 0,0500 M en 8,50 min. Un alumno propone una cinética de orden cero porque la concentración disminuye de forma regular cada 17 min, pero otro observa que el descenso absoluto no es constante. Se dispone de un catalizador sólido que no se consume y de un baño termostático. Hay que decidir el orden, calcular la constante a cada temperatura, estimar la energía de activación y predecir el tiempo necesario para que quede 10,0 % de H2O2 a 25 °C. Suponga que la reacción sigue una ley simple y que el volumen no cambia; R = 8,314 J·K−1·mol−1.
1. Decida el orden de reacción a partir de los datos y calcule la constante de velocidad a 25 °C.
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En orden cero, la concentración disminuiría linealmente con el tiempo y los descensos absolutos por intervalo serían constantes; aquí no lo son (0,0500 M y luego 0,0250 M). En primer orden, el tiempo de semirreacción es constante: t1/2 = ln2/k. Los datos muestran 17,0 min para pasar de 0,100 a 0,0500 M y otros 17,0 min para pasar de 0,0500 a 0,0250 M, lo que confirma primer orden.
k = ln(C0/C)/t = ln(0,100/0,0500)/17,0 = 0,693/17,0 = 0,0408 min−1, equivalente a 6,80×10−4 s−1.
2. Calcule la constante a 35 °C y estime la energía de activación con la ecuación de Arrhenius.
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A 35 °C, t1/2 = 8,50 min, luego k = ln2/8,50 = 0,0815 min−1. La relación entre las dos constantes es k2/k1 = 0,0815/0,0408 = 2,00.
Ea = R ln(k2/k1)/(1/T1 − 1/T2). Con T1 = 298 K y T2 = 308 K: 1/298 − 1/308 = 1,09×10−4 K−1. Ea = 8,314·ln2/1,09×10−4 = 8,314·0,693/1,09×10−4 = 5,29×10^4 J·mol−1 = 52,9 kJ·mol−1.
3. Prediga el tiempo para que quede 10,0 % de H2O2 a 25 °C y explique el efecto del catalizador sólido.
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Si queda 10,0 %, entonces C = 0,0100 M. Para primer orden: t = ln(C0/C)/k = ln(0,100/0,0100)/0,0408 = ln10/0,0408 = 2,303/0,0408 = 56,4 min.
El catalizador no cambia el orden de reacción ni la constante de equilibrio; proporciona un camino con menor energía de activación y aumenta k. Por tanto, acorta el tiempo necesario para alcanzar el mismo grado de descomposición, pero hay que medir la nueva k en las mismas condiciones para predecir el tiempo.