過マンガン酸カリウム滴定：純度 90% という規格を合格させてよいか
硫酸鉄(II)七水和物 FeSO4·7H2O（式量 278）の試料 1.00 g を空気中で手早く水に溶かし、硫酸を加えたあとメスフラスコで正確に 100 mL にした。この溶液を 10.0 mL ホールピペットでコニカルビーカーにとり、0.020 mol/L の過マンガン酸カリウム KMnO4 水溶液で滴定したところ、2.90 mL を加えた時点で淡い赤紫色が振り混ぜても消えなくなった。酸性溶液中で MnO4^- + 8H+ + 5e^- → Mn2+ + 4H2O、Fe2+ → Fe3+ + e^- だけが起こるとする。この製品の規格は純度 90.0% 以上である。滴定を担当した実習生は終点を「はっきり赤紫色になるまで」と判断しており、また試料を溶かしてから滴定を始めるまで 30 分ほど放置していた。上司は測定値だけを見て出荷を決めようとしている。計算過程を示して規格に適合するかを判定し、放置と終点の判断が結果をどちら向きにずらすか、また硫酸を加える操作の意味まで述べることが求められている。
1. 試料中の FeSO4·7H2O の純度を質量パーセントで求め、規格に適合するか判定せよ。
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MnO4^- 1 mol は 5 mol の電子を受け取り、Fe2+ 1 mol は 1 mol の電子を放出するので、Fe2+ の物質量は MnO4^- の 5 倍になる。加えた KMnO4 は 0.020 mol/L × 2.90×10^-3 L = 5.80×10^-5 mol。したがって 10.0 mL 中の Fe2+ は 5 × 5.80×10^-5 = 2.90×10^-4 mol、100 mL 全体では 2.90×10^-3 mol。FeSO4·7H2O の質量は 2.90×10^-3 mol × 278 g/mol = 0.806 g で、純度は 80.6%。規格の 90.0% を約 9 ポイント下回るので適合しない。よくある誤りは 5 倍をかけ忘れて約 16% とするもの、100 mL に換算せず 1/10 の値のまま比較するもので、どちらも結論を大きく変えてしまう。
2. 「30 分放置」と「終点を濃い赤紫色まで」という 2 つの操作は、それぞれ求められる純度を実際より大きくするか小さくするか。両方を考慮したとき、規格適合の判断は変わりうるか。
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30 分放置すると空気中の酸素で Fe2+ の一部が Fe3+ に酸化され、滴定に消費される KMnO4 が減るので、純度は実際より小さく見積もられる。逆に終点を濃い赤紫色まで続けると当量より多く KMnO4 を加えたことになり、純度は実際より大きく見積もられる。両者は逆向きに働くため、80.6% が真の値からどちらにずれているかは測定だけでは決められない。しかし規格との差が約 9 ポイントと大きく、空気酸化で失われる量は通常数% 程度であることを踏まえると、90.0% を超える可能性は低いと判断するのが妥当である。確定には、新たに試料を採取し、溶かした直後に滴定し、淡い赤紫色を終点とする再測定が必要になる。誤差の向きと大きさを分けて論じることが要点である。
3. この滴定で硫酸を加える理由と、別の指示薬を加える必要があるかどうかを説明せよ。
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過マンガン酸カリウムは酸性溶液中では Mn2+ まで還元されて 5 電子のやりとりになるが、中性・塩基性では MnO2 が生じて電子数が変わり、Fe2+ : MnO4^- = 5 : 1 の関係が成り立たなくなる。だから硫酸を加えて酸性に保つ。指示薬については、MnO4^- 自身が強い紫色をもち、還元されて生じる Mn2+ はほとんど無色なので、過剰の 1 滴で溶液が淡い赤紫色に染まった点を終点とできる。したがって別の指示薬は不要である。ただし終点は「淡い赤紫色が消えなくなった点」であり、濃く色づくまで加えると過量滴定になって純度を過大に見積もる。