De structuur van ester X achterhalen
Een laborant vindt een flesje met een kleurloze vloeistof X met een aangename geur. Uit een massaspectrum blijkt de molecuulformule C5H10O2. X reageert niet met natriumwaterstofcarbonaat (geen gasontwikkeling), geeft geen zilveren spiegel met Tollens-reagens en ontkleurt aangezuurd kaliumpermanganaat bij kamertemperatuur niet. Het kookpunt van X is 88 °C. Om X te identificeren wordt 1,0 mL X met overmaat natronloog verhit. Na afloop is er een zoutoplossing ontstaan en een alcohol Y. Y wordt geoxideerd met aangezuurd kaliumpermanganaat; als enige organische product wordt propaan-2-on gevonden. De zoutoplossing wordt aangezuurd met zoutzuur; er ontstaat dan een stof Z met een molecuulmassa van 60 g mol⁻¹, waarvan een 0,10 M oplossing een pH van ongeveer 2,9 geeft en waarvan de pKa 4,8 is. De laborant moet op grond van deze gegevens de structuurformule van X geven en beoordelen of X inderdaad de stof is die hij denkt: isopropylacetaat, dat als oplosmiddel voor nagellak wordt gebruikt.
1. Leid met alle gegevens de structuurformule van X af. Laat per gegeven zien wat je ervan kunt uitsluiten of concluderen.
Read the worked answer
Uitsluiten:
- Geen CO2 met NaHCO3, dus geen carbonzuur.
- Geen zilverspiegel met Tollens, dus geen aldehydgroep.
- Geen ontkleuring van aangezuurd KMnO4 bij kamertemperatuur, dus geen primaire of secundaire alcohol, geen aldehyde en geen C=C.
- Wel reactie met warme natronloog waarbij twee producten ontstaan: X is een ester (hydrolyse).
Alcohol Y: Y geeft bij oxidatie als enige organische product propaan-2-on. Een secundaire alcohol met drie koolstofatomen geeft een keton: CH3–CH(OH)–CH3 → CH3–CO–CH3. Dus Y = propan-2-ol.
Zuur Z: M = 60 g mol⁻¹, pKa ≈ 4,8 en een 0,10 M oplossing met pH ≈ 2,9. Dat past bij een zwak monocarbonzuur: [H⁺] = √(Ka·0,10) = √(1,6×10⁻⁵ × 0,10) = 1,3×10⁻³ mol L⁻¹ → pH 2,9. Met M = 60 is dat ethaanzuur, CH3COOH (C2H4O2, 60,05 g mol⁻¹).
Combineren: X is de ester van ethaanzuur en propan-2-ol: CH3–COO–CH(CH3)2, propan-2-ylethenoaat (isopropylacetaat). Controle: C5H10O2 klopt en het kookpunt van 88 °C past. De laborant heeft dus gelijk.
2. X en pentaanzuur hebben dezelfde molecuulformule C5H10O2, maar pentaanzuur kookt bij 186 °C en X al bij 88 °C. Leg dit verschil uit met intermoleculaire krachten.
Read the worked answer
X heeft geen O–H-groep; tussen de moleculen werken alleen dipool-dipoolkrachten (van de C=O- en C–O-groepen) en dispersiekrachten. Pentaanzuur heeft een carboxylgroep en vormt sterke waterstofbruggen. Bovendien vormen twee moleculen pentaanzuur samen een dimeer via twee waterstofbruggen (R–C(=O)O–H⋯O=C(OH)–R). In de vloeistof gedragen de deeltjes zich daardoor effectief als deeltjes met een twee keer zo grote massa, en bij het koken moeten al die waterstofbruggen worden verbroken. Bij X hoeven alleen de veel zwakkere dipool- en dispersiekrachten te worden overwonnen. Daarom kookt pentaanzuur bij 186 °C en isopropylacetaat al bij 88 °C, ondanks dezelfde molecuulformule en vrijwel dezelfde molecuulmassa.
3. Geef de reactievergelijking van de basische hydrolyse van X en leg uit waarom er met overmaat natronloog wordt gewerkt en waarom er wordt verhit.
Read the worked answer
CH3COOCH(CH3)2 + OH⁻ → CH3COO⁻ + (CH3)2CHOH, of met de natriumionen erbij: CH3COOCH(CH3)2 + NaOH → CH3COONa + (CH3)2CHOH. De hydrolyse van een ester is een evenwichtsreactie. Door overmaat natronloog wordt het gevormde ethaanzuur meteen omgezet in het ethanoaat-ion; dat ion is geen zuur meer en kan niet terugreageren, zodat het evenwicht naar rechts afloopt. Zonder overmaat base stel je een evenwicht in en hydrolyseert maar een deel van de ester. Verhitten verhoogt de reactiesnelheid; zonder verwarmen duurt de hydrolyse van een ester uren. De base wordt daarbij niet verbruikt als katalysator, maar als reactant: per molecuul ester is één OH⁻ nodig.